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Frage: Was ist denn das? Wieso steht das da drauf?
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Cedric Wolf

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11/12/13

Präsentation

GFS Polyethylenterephthalat mit Handout, Präsentation und Präsentationskarten

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GFS 1 Zeigen: PET-Flasche Frage: Was ist denn das? Wieso steht das da drauf? Aus was wurde diese Flasche hergestellt? (Weiß jemand von euch was das ist und was es bedeutet?) Und das ist das Thema meiner GFS: Polyethylenterephthalat : PET Präsentationskarten 2.3 Die Kristallisation von PET 3. Recycling von PET 3.1 Das chemische Recyceln 3.2 Werkstoffrecycling von PET → nächste Seite 1. Was ist PET 1.1 Physikalische Eigenschaften von PET Beides sind Voraussetzungen für teilkristalline Bereiche und Fasern. Das heißt, es kommen kristalline und amorphe Teile vor, die sich beim Abkühlen der Schmelze regelmäßig anordnen (kristallisieren). Allerdings sind diese kristallinen und amorphen Teile ineinander verhakt, weshalb der Kristallisierungsprozess nicht im gesamten Stoff stattfinden kann. Der kristalline Anteil von PET beträgt zwischen 30% und 40%. Produkte aus Polyethylenterephthalat sind verrottungsfest, das heißt, sie werden von Bakterien und Pilzen nicht angegriffen. Allgemeines Summenformel Aggregatzustand Löslichkeit Schmelzpunkt (C10H8O4) n Fest praktisch unlöslich in Wasser > 250°C Diese sind zwar weniger kratzfest und gegenüber Chemikalien weniger beständig als Glasflaschen, haben aber ein wesentlich geringeres Gewicht. Ich möchte euch meine Gliederung vorstellen: 1. Was ist PET? 1.1 Physikalische Eigenschaften von PET 1.2 Verwendungszwecke von PET 2. Die Herstellung von Polyethylenterephthalat 2.1 Synthese aus Dimethylterephthalat 2.2 Synthese aus Terephthalsäure Polyethylenterephthalat ist ein glasklarer thermoplastischer Kunststoff aus der Familie der Polyester. (Weiß jemand von euch, was Thermoplastisch bedeutet und was Polyester sind?) Dieser Kunststoff wurde in den Jahren 1939 bis 1946 von Whinfield und Dickson in England entwickelt. PET ist polar, wodurch starke zwischenmolekulare Kräfte vorhanden sind. Das Molekül ist zudem...

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linear ohne Vernetzungen aufgebaut Dieser Anteil bewirkt eine hohe Bruchfestigkeit und Formbeständigkeit bei einer Temperatur von über 80 °C. Außerdem ist das Gleit- und Verschleißverhalten gut Die Schlagzähigkeit ist jedoch gering. PET schmilzt je nach Kristallisationsgrad zwischen etwa 230 und 260°C, löst sich nicht in Wasser und zeichnet sich außerdem durch eine gute Chemikalienbeständigkeit und eine lange Lebensdauer aus. Der Hauptverwendungszweck von PET ist die Erzeugung von (Textil) Fasern, wofür weltweit rund 32 Mio. Tonnen produziert werden. Textilien auf der Basis dieses Polyesters sind knitterfrei, scheuer- und reißfest, form- und chemikalienbeständig sowie lichtecht. Daneben werden weltweit knapp 1 Mio. Tonnen für die Herstellung von Folien, Filmen und in zunehmenden Massen auch Getränkeflaschen hergestellt. PET Zu Bedenken gibt außerdem, dass bei der Herstellung von PET-Flaschen Acetaldehyd entsteht, eine farblose Flüssigkeit von betäubendem Geruch, die ein wichtiges Zwischen- oder Ausgangsprodukt bei Chemischen Synthesen darstellt und nachgewiesen krebserregend ist. Acetaldehyd kann in geringen Mengen in den späteren Inhalt der Flasche übergehen und diesen geschmacklich verändern. Terephthalsäure. Die Direktveresterung ist der Umesterung aus technischer Sicht überlegen. Jedoch scheiterte ihre Einführung lange Zeit an den hohen Reinheitsanforderungen an die Terephthalsäure. Neue Anlagen arbeiten heute jedoch nur noch nach der Direktveresterung. Zusatzstoff beider Verfahren ist Ethylenglykol, ein einfacher, zweiwertiger Alkohol. Der DMT-Prozess lässt sich in zwei Stufen einteilen: In der ersten wird DMT mit Ethylenglykol zum Ester Bishydroxyethylenterephthalat und Oligomeren umgeestert. Aus diesem Gemisch wird dann in der Stufe der Polykondensation ein langkettiges PET aufgebaut. Aus diesem Gemisch wird dann in der Stufe der Polykondensation ein langkettiges PET aufgebaut. Als Katalysatoren dienen schwach basische Metalloxide, -alkoxide oder -acetate, die die Reaktionsenergie niedrig halten, sodass kein Dimethylterephthalat destilliert wird. Allerdings haben Getränkeflaschen aus unbeschichtetem PET eine unzureichende Gasdichte, weshalb für empfindliche Getränke beziehungsweise Lebensmittel wie Fruchtsäfte, Bier, Wein oder Ketchup eine Diffusionsbarriere, meist aus Siliciumdioxid, aufgebracht wird. Das auch bei der Herstellung oft als Katalysator verwendete Antimontrioxid kann sich im Flüssigkeitsinhalt einer PET-Flasche lösen und auf diese Weise in den menschlichen Körper gelangen. Die Herstellung von Polyethylenterephthalat Generell gibt zwei verschieden Wege PET herzustellen: durch Umesterung von Dimethylterephthalat oder zunehmend direkt durch die Umsetzung von Ethylenglycol wird aus der Rohbenzinfraktion hergestellt, die Terephthalsäure wird aus der Aromaten-Fraktion separiert. Theoretisch ist es auch denkbar, beide Ausgangsstoffe aus biogenen Materialien herzustellen. 2.1 Synthese aus Dimethylterephtalat Synthese = Ein Vorgang, bei dem aus Elementen eine Verbindung oder aus einfach gebauten Verbindungen ein komplizierter zusammengesetzter neuer Stoff hergestellt wird. Bei der Umesterung wird zunächst das Dimethylterephthalat (DMT) in Umgebung von Schutzgas (Edelgase, Stickstoff, Inertgas) geschmolzen und mit dem Ethylenglycol sowie den Katalysatoren gemischt. Bei weiterem Erhitzen auf 245°C reagiert es mit einem Überschuss an Ethandiol (ca. 1,5 bis 2 mol Ethylenglycol/mol Dimethylterephthalat), wobei das hierbei freiwerdende Ethylenglykol durch Destillation ständig dem Reaktionsgemisch entzogen wird. Bei der nun folgenden Polykondensation wird das Vorkondensat in einen Polykondensationsreaktor überführt. Hier wird der Druck auf 1 mbar reduziert um die Kondensation bei Temperaturen von bis zu 285°C durch Abdestillieren von EG voranzutreiben. Problematisch ist die stetig ansteigende Zähigkeit (Viskosität) der Schmelze, die die Durchmischung und den Abtransport des Ethylenglykols erschwert. Um hohe Molmassen zu erlangen, wird mit dem getrockneten PET aus dem Reaktor noch eine Festphasenpolykondensation durchgeführt. Es wird als Pulver mit einer großen Oberfläche bis zu 20 h auf 170 °C erhitzt, wobei das Ethylenglykol entfernt wird. Dabei kondensiert das PET nach. Bei Temperaturen > 170°C versintern die Körner, wobei ihre Oberfläche verloren geht. 2.2 Synthese aus Terephthalsäure Hierbei wird PET mithilfe einer Synthese direkt aus den Monomeren¹ Terephthalsäure (1,4- Benzoldicarbonsäure) und Ethylenglycol (1,2- Dihydroxyethan, Ethan-1,2-diol, Ethandiol) hergestellt. Probleme bereitet die schlechte Löslichkeit der Terephthalsäure in Ethylenglykol. Dies lässt sich durch erhöhten Druck (3-5 bar) und höhere Temperaturen bis 285°C beheben. n HO OH + n H−O−CH2 — CH2 —0–H 2.1. for-cr₂ Bei der Oxidation von Ethylenglykol entsteht Acetaldehyd, welches weiter zu Kohlenstoff und Wasser oxidiert werden kann, doch dieser Stoff stellt wegen seiner leichten Giftigkeit und seines unangenehmen Geschmacks gerade bei PET-Flaschen für geschmacksneutrale Mineralwasser ein Problem dar. n + n H₂O Der kristalline Anteil von PET beträgt zwischen 30% und 40%. 3.Recycling von PET Es gibt 2 Wege, wie man PET Recyceln kann: Entweder man spaltet beim chemischen Recyceln das PET in seine Ausgangsstoffe auf und kann daraus dann neues PET herstellen oder man schmilzt dieses direkt ein und stellt daraus neue Produkte her. Traditionelle Synthese von PET n 150 °C, Kat. -2 n H3C-OH 280 °C p<1mbar H₂C-O D-CH3 -CH₂-CH₂- + 2n H-O-CH₂-CH₂-O-H O nH-O-CH,-CH, TO faastole. 'n + J-CH,CH, TÒ-H n H-O-CH,−CH,Ò-H Die Veresterung hat gegenüber der Umesterung zwei Vorteile: Es entsteht Wasser anstatt giftigen Methanols und Katalysatoren sind nicht zwingend notwendig, da der Prozess autokatalytisch¹ abläuft. Die Vorkondensation und die anschließende Polykondensation ähneln den Stufen des Dimethylterephthalat-Verfahrens. 2.3 Nebenreaktionen bei der PET Herstellung Die PET-Kondensation wird von Nebenreaktionen des Ethylenglykols und der PET-Ketten selbst gestört. Das Ethylenglykol kann dimerisiert¹ oder oxidiert werden. Bei der Dimerisierung entsteht Diethylenglykol, das direkt in die PET-Kette eingebaut wird. So entsteht ein Copolymer mit niedrigerem Schmelzpunkt, das noch schlechter als PET kristallisiert. 2.3 Die Kristallisation von PET PET kristallisiert wie alle anderen teilkristallinen Kunststoffe in einer für Polymere typischen Lamellenstruktur. Betrachtet man kristallisiertes PET im Nanobereich, so wechseln sich dünne Kristalllamellen mit amorphen Zwischenschichten ab. PET kristallisiert sehr langsam. Dies liegt daran, das PET schon früh, bei 80°C, gläsern erstarrt. Deshalb kann die Kristallisation von PET auch leicht verhindert werden. 3.1 das chemische Recyceln Voraussetzung für das chemische Recycling ist das Vorliegen von sortenreinen Abfällen, was bei gebrauchten Getränkemehrwegflaschen und bei Einwegflaschen aus dem Pfandsystem relativ leicht zu bewerkstelligen ist. PET eignet sich sehr gut für das chemische Recyceln, da die Estergruppen hochreaktiv sind. Um PET in seine Ausgangsstoffe zu zerlegen kann man verschiedene Verfahren anwenden: Alkalische Hydrolyse¹: Hierbei wird der Polyester durch die starke Base¹ Natriumhydroxid gespalten und anschließend die reine Terephthalsäure durch Ansäuern mit HCI und Wasser gewonnen. Das entstehende Ethandiol wird durch Destillation abgetrennt. Methanolyse: Hier lässt man bei höherem Druck Methanol auf den Polyester einwirken, sodass in der Esterbindung das Ethandiol durch Methanol ersetzt wird. Diese Umesterung ist auch bei Normaldruck möglich, verläuft aber langsamer. Die Methanolyse dient der Rückgewinnung der Monomere Dimethylterephthalat und Ethylenglykol. > Katalytische Esterspaltung: Hier wird PET mit Ethylenglykol und einem Zinkacetat-Katalysator erhitzt. Die Esterbindungen werden gespalten und das Monomer Diethylphthalat entsteht. 3.2 Werkstoffrecycling von PET Beim Werkstoffrecycling wird Abfall-PET wieder zu Flaschen-PET aufbereitet. Der mit Etiketten, Klebstoffen und Schmutz verunreinigte Abfall wird gewaschen und geschreddert. Dieser geschredderte Abfall kann unterschiedlich weiterverarbeitet werden: → PET mit Bio-Ethylenglycol wird als Bio-PET 30 vermarktet, da im fertigen PET 30% der Kohlenstoffatome biogenen Ursprungs sind. → Ein Großteil des westlichen PET-Abfalls wandert nach China, wo es durch Schmelzspinnen in PET-Fasern überführt und zu Textilien weiterverarbeitet wird. 1 n 2 n HO-CHICH-O-Hin n H-O-CH₂-CH₂-O-Hn CH₂ - CH₂ n [ot] CHIò H₂CO CH₂ HO CH₂ -CH₂ -CH₂-CH₂ NaOH ol Na HCI/H₂O OCH3 10 НО +n 10 E of OH + 2n NaCl + 2n H₂COH Na H−O−CH2–CH2-O-H O + (n-1) H−O−CH2–CH2-O-H OH Alkalische Hydrolyse Katalytische Esterspaltung → Bottle-to-Bottle Recycling: Hier wird der geschredderte PET Abfall mit Neuware gemischt. Wegen verkürzt vorliegender Kettenlängen wird das Gemisch meist noch einer Methanolyse Festphasenpolykondensation unterzogen und anschließend zu neuen PET-Flaschen weiterverarbeitet. Derzeit wird auch das Ethylenglycol biobasiert angeboten, gewonnen aus Zuckerrohr. Thermoplastisch bedeutet, dass sich der Kunststoff unter Temperaturzugabe verformen lässt. Polyester bezeichnet einen chemischen Stoff, der aus einer Vielzahl von Estern besteht. Als Ester wird das Resultat einer Reaktion aus Säure und Alkohol bezeichnet. 3 Synthese = Ein Vorgang, bei dem aus Elementen eine Verbindung oder aus einfach gebauten Verbindungen ein komplizierter zusammengesetzter neuer Stoff hergestellt wird. 4Monomere sind niedermolekulare, reaktionsfähige Moleküle, die sich zu molekularen Ketten oder Netzen, zu unverzweigten oder verzweigten Polymeren, zusammenschließen können. 5Autokatalytisch= Eine katalytische Reaktion, bei der ein Endprodukt als Katalysator für die Reaktion wirkt. Dimerisation ist die Zusammenlagerung zweier Einheiten. 7 Die Hydrolyse ist die Spaltung einer chemischen Verbindung durch Reaktion mit Wasser. Basen = Verbindungen, die in wässriger Lösung in der Lage sind, Hydroxid-lonen zu bilden, also den pH-Wert einer Lösung zu erhöhen GFS Polyethylenterephthalat GLIEDERUNG: 1. WAS IST POLYETHYLENTEREPHTHALAT? 1.1 PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN VON PET 1.2 VERWENDUNGSZWECKE VON PET 2. DIE HERSTELLUNG VON POLYETHYLENTEREPHTHALAT 2.1 SYNTHESE AUS DIMETHYLTEREPHTHALAT 2.2 SYNTHESE AUS TEREPHTHALSÄURE 2.3 DIE KRISTALLISATION VON PET 3. RECYCLING VON PET 3.1 DAS CHEMISCHE RECYCELN VON PET 3.2 WERKSTOFFRECYCLING VON PET | 1. Was ist Polyethylenterephthalat? 1.1 Physikalische Eigenschaften von PET PET ist... ...ein glasklarer thermoplastischer Kunststoff ...polar, mit zwischenmolekularen Anziehungskräften ...teilkristallin Allgemeines Summenformel Aggregatzustand Bei 20°C Löslichkeit Schmelzpunkt (C₁0H8O4) n Fest praktisch unlöslich in Wasser > 250°C 2 1. Was ist PET? 1.1 Physikalische Eigenschaften von PET 1.2 Verwendungszwecke von PET 2. Die Herstellung von Polyethylenterephthalat 2.1 Synthese aus Dimethylterephthalat 2.2 Synthese aus Terephthalsäure 2.3 Die Kristallisation von PET 3. Recycling von PET 3.1 Das chemische Recyceln von PET 3.2 Werkstoffrecycling von PET 1.2 Verwendungszwecke von PET 32 Mio. Tonnen PET für Faserherstellung 1 Mio. Tonnen PET für Folien, Getränkeflaschen etc. PET Säuren Laugen massig beständig unbeständig Oxidations- mittel unbeständig Alkohol beständig Ketone unbeständig Ester Chlorkohlen- wasserstoffe massig beständig quellbar beständig Quellbar Benzin beständig aromatische Kohlenwas- serstoffe massig beständig Spannungs- rissanfällig- keit nein 3 1. Was ist PET? 1.1 Physikalische Eigenschaften von PET 1.2 Verwendungszwecke von PET 2. Die Herstellung von Polyethylenterephthalat 2.1 Synthese aus Dimethylterephthalat 2.2 Synthese aus Terephthalsäure 2.3 Die Kristallisation von PET 3. Recycling von PET 3.1 Das chemische Recyceln von PET 3.2 Werkstoffrecycling von PET 2. Die Herstellung von PET Synthese aus Dimethylterephthalat Direkte Synthese aus Terephthalsäure 4 1. Was ist PET? 1.1 Physikalische Eigenschaften von PET 1.2 Verwendungszwecke von PET 2. Die Herstellung von Polyethylenterephthalat 2.1 Synthese aus Dimethylterephthalat 2.2 Synthese aus Terephthalsäure 2.3 Die Kristallisation von PET 3. Recycling von PET 3.1 Das chemische Recyceln von PET 3.2 Werkstoffrecycling von PET 2.1 Synthese aus Dimethylterephthalat aufgeschmolzenes DMT 1 Glykol Katalysatoren Ethylenglykol 245°C Umesterungs- reaktor http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/3862/1/Neue%20Methoden%20f%C3%BCr%20das%20chemische%20Recycling%20von%20PET.pdf Glykol 270°C Polykondensations- reaktor I 2 Vakuumpumpe 15-25mm Hg Vakuum 0.5-1.0 mm Hg 280-285°C Polykondensations- Reaktor II →PET 5 1. Was ist PET? 1.1 Physikalische Eigenschaften von PET 1.2 Verwendungszwecke von PET 2. Die Herstellung von Polyethylenterephthalat 2.1 Synthese aus Dimethylterephthalat 2.2 Synthese aus Terephthalsäure 2.3 Die Kristallisation von PET 3. Recycling von PET 3.1 Das chemische Recyceln von PET 3.2 Werkstoffrecycling von PET Gliederung: 1. Was ist PET? GFS Skript: Polyethylenterephthalat 1.1 Physikalische Eigenschaften von PET 1.2 Verwendungszwecke von PET 2. Die Herstellung von Polyethylenterephthalat 2.1 Synthese aus Dimethylterephthalat 2.2 Synthese aus Terephthalsäure 2.3 Die Kristallisation von PET 3. Recycling von PET 3.1 Das chemische Recyceln 3.2 Werkstoffrecycling von PET 1. Was ist PET? 1.1 Physikalische Eigenschaften von PET Polyethylenterephthalat ist ein glasklarer thermoplastischer¹ Kunststoff aus der Familie der Polyester². Dieser Kunststoff wurde in den Jahren 1939 bis 1946 von Whinfield und Dickson in England entwickelt. Strukturformel von PET http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/9/mac/stufen/polykondensation/polyester/pet.vlu.html Allgemeines PET ist polar, wodurch starke zwischenmolekulare Kräfte vorhanden sind. Das Molekül ist zu- dem linear ohne Vernetzungen aufgebaut. Beides sind Voraussetzungen für teilkristalline Be- reiche und Fasern. Das heißt, es kommen kristalline und amorphe Teile vor, die sich beim Abkühlen der Schmelze regelmäßig anordnen (kristallisieren). Allerdings sind diese kristalli- nen und amorphen Teile ineinander verhakt, weshalb der Kristallisierungsprozess nicht im gesamten Stoff stattfinden kann. Der kristalline Anteil von PET beträgt zwischen 30% und 40%. Dieser Anteil bewirkt eine hohe Bruchfestigkeit und Formbe- ständigkeit bei einer Temperatur von über 80 °C. Außerdem ist das Gleit- und Verschleißverhalten gut Die Schlagzähigkeit ist jedoch gering. PET schmilzt je nach Kristallisationsgrad zwischen etwa 230 und 260°C, löst sich nicht in Wasser und zeichnet sich außerdem durch eine gute Chemikalienbeständigkeit und eine lange Lebens- dauer aus. Produkte aus Polyethylenterephthalat sind verrottungs- fest, das heißt, sie werden von Bakterien und Pilzen nicht angegriffen. Summenformel Aggregatzustand Löslichkeit Schmelzpunkt (C10H8O4) n Fest praktisch un- löslich in Was- 1 ¹ Thermoplastisch bedeutet, dass sich der Kunststoff unter Temperaturzugabe verformen lässt. 2 Polyester bezeichnet einen chemischen Stoff, der aus einer Vielzahl von Estern besteht. Als Ester wird das Re- sultat einer Reaktion aus Säure und Alkohol bezeichnet. ser > 250°C PET von PET 1.2 Verwendungszwecke Der Hauptverwendungszweck von PET ist die Erzeugung von (Textil) Fasern, wofür weltweit rund 32 Mio. Tonnen produziert werden. Textilien auf der Basis dieses Polyesters sind knit- terfrei, scheuer- und reißfest, form- und chemikalienbeständig sowie lichtecht. Daneben werden weltweit knapp 1 Mio. Tonnen für die Herstellung von Folien, Filmen und in zuneh- menden Massen auch Getränkeflaschen hergestellt. Diese sind zwar weniger kratzfest und gegenüber Chemikalien weniger beständig als Glasflaschen, haben aber ein wesentlich gerin- geres Gewicht. Säuren Quelle: http://www.bosy-online.de/Korrosion/Alterung_SA.pdf Allerdings haben Getränkeflaschen aus unbeschichtetem PET eine unzureichende Gasdichte, weshalb für empfindliche Getränke beziehungsweise Lebensmittel wie Fruchtsäfte, Bier, Wein oder Ketchup eine Diffusionsbarriere, meist aus Siliciumdioxid, aufgebracht wird. Zu Bedenken gibt außerdem, dass bei der Herstellung von PET-Flaschen Acetaldehyd entsteht, eine farblose Flüssigkeit von betäubendem Geruch, die ein wichtiges Zwischen- oder Aus- gangsprodukt bei Chemischen Synthesen darstellt und nachgewiesen krebserregend ist. Ace- taldehyd kann in geringen Mengen in den späteren Inhalt der Flasche übergehen und diesen geschmacklich verändern. Das auch bei der Herstellung oft als Katalysator verwendete Anti- montrioxid kann sich im Flüssigkeitsinhalt einer PET-Flasche lösen und auf diese Weise in den menschlichen Körper gelangen. 2. Die Herstellung von Polyethylenterephthalat Es gibt zwei verschieden Wege Polyethylenterephthalat herzustellen: durch Umesterung von Dimethylterephthalat oder zunehmend direkt durch die Umsetzung von Terephthalsäure. Die Direktveresterung ist der Umesterung aus technischer Sicht überlegen. Jedoch scheiterte ihre Einführung lange Zeit an den hohen Reinheitsanforderungen an die Terephthalsäure. Neue Anlagen arbeiten heute jedoch nur noch nach der Direktveresterung. Zusatzstoff bei- der Verfahren ist Ethylenglykol, ein einfacher, zweiwertiger Alkohol. Ethylenglycol wird aus der Rohbenzinfraktion hergestellt, die Terephthalsäure wird aus der Aromaten-Fraktion se- pariert. Theoretisch ist es auch denkbar, beide Ausgangsstoffe aus biogenen Materialien her- zustellen. 2.1 Synthese³ aus Dimethylterephthalat (DMT) Der DMT-Prozess lässt sich in zwei Stufen einteilen: In der ersten wird DMT mit Ethylenglykol zum Ester Bishydroxyethylenterephthalat und Oligo- meren umgeestert. Aus diesem Gemisch wird dann in der Stufe der Polykondensation ein langkettiges PET aufgebaut. Bei der Umesterung wird zunächst das Dimethyl- terephthalat (DMT) in Umgebung von Schutzgas (Edelgase, Stickstoff, Inertgas) geschmolzen und mit dem Ethylenglycol sowie den Katalysatoren gemischt. Bei weiterem Erhitzen auf 245°C reagiert es mit ei- nem Überschuss an Ethandiol (ca. 1,5 bis 2 mol Ethyl- englycol/mol Dimethylterephthalat), wobei das hier- bei freiwerdende Ethylenglykol durch Destillation ständig dem Reaktionsgemisch entzogen wird. Als Katalysatoren dienen schwach basische Metalloxide, -alkoxide oder -acetate, die die Reaktionsenergie niedrig halten, sodass kein Dimethylterephthalat destilliert wird. Traditionelle Synthese von PET 10. n 150 °C, Kat. -2 n H3C-OH 280 °C p < 1 mbar H₂C-O Bei der nun folgenden Polykondensation wird das Vorkondensat in einen Polykondensationsreaktor überführt. Hier wird der Druck auf 1 mbar reduziert um die Kondensation bei Tem- peraturen von bis zu 285°C durch Abdestillieren von EG voranzutrei- ben. Problematisch ist die stetig ansteigende Zähigkeit (Viskosität) der Schmelze, die die Durchmischung und den Abtransport des Ethylenglykols erschwert. Um hohe Molmassen zu erlangen, wird mit dem getrockneten PET aus dem Reaktor noch eine Festphasen- polykondensation durchgeführt. Es wird als Pulver mit einer großen Oberfläche bis zu 20 h auf 170 °C erhitzt, wobei das Ethylenglykol entfernt wird. Dabei kondensiert das PET nach. Bei Temperaturen > 170°C versintern die Körner, wobei ihre Oberfläche verloren geht. O–CH, + 2n H-O-CH₂-CH₂-O-H O nH-O-CH,-CH, -0- O -0-CH,−CH2-O-H factory. CH, CHI TÔ-CÔ werkstoff-fuer-fasern-oder n H-O-CH,-CH,-O-H Quelle: https://www.lernhelfer.de/schuelerlexikon/chemie-abitur/artikel/pet-polyethylenterephthalat- aufgeschmolzenes DMT Glykol Katalysatoren Jசிக gly gly M Methanol 245°C Umesterungs- reaktor gly gly http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/3862/1/Neue%20Methoden%20f%C3%BCr%20das%20chemische%20Recycling%20von%20PET.pdf Glykol 270°C 280-285°C Polykondensations- Polykondensations- reaktor I Reaktor II Hala W Festphasenkondensation von PET: Durch das Austrei- ben von EG werden die PET-Ketten verlängert. EG Vakuumpumpe 15-25mm Hg fine PET powder http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/3862/1/Neue%20Methoden%20f%C3%BCr%20das%20chemische%20Recycling%20von%20PET.pdf HO sche%20Recycling%20von%20PET.pdf Vakuum 0.5-1.0 mm Hg <170°C LOH4 WWW.PET >170°C ³ Synthese = Ein Vorgang, bei dem aus Elementen eine Verbindung oder aus einfach gebauten Verbindungen ein komplizierter zusammengesetzter neuer Stoff hergestellt wird. coarse PET beads a X Feststoffkondensation: Bei Tempe- raturen unter 170°C bleiben die fei- nen PET-Körner unverändert, dar- über reagieren sie zu groben Ku- geln mit geringer Oberfläche a http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/3862/1/Neue%20Methoden%20f%C3%BCr%20das%20chemi- X 2.2 Synthese aus Terephthalsäure Hierbei wird PET mithilfe einer Synthese direkt aus den Monomeren4 Terephthalsäure (1,4-Benzoldicarbonsäure) und Ethylenglycol (1,2- Dihydroxyethan, Ethan-1,2-diol, Ethandiol) hergestellt. Probleme berei- tet die schlechte Löslichkeit der Terephthalsäure in Ethylenglykol. Dies lässt sich durch erhöhten Druck (3-5 bar) und höhere Temperaturen bis 285°C beheben. Die Veresterung hat gegenüber der Umesterung zwei Vorteile: Es entsteht Wasser anstatt giftigen Methanols und Katalysato- ren sind nicht zwingend notwendig, da der Prozess autokatalytisch5 ab- läuft. Die Vorkondensation und die anschließende Polykondensation äh- neln den Stufen des Dimethylterephthalat-Verfahrens. HO 0 4 OH + n HO−CH2–CH, O-H [on-on-3-10²2]. CHz—CH, — 0-c 2.3 Die Kristallisation von PET PET kristallisiert wie alle anderen teilkristallinen Kunststoffe in einer für Poly- mere typischen Lamellenstruktur. Betrachtet man kristallisiertes PET im Nano- bereich, so wechseln sich dünne Kristalllamellen mit amorphen Zwischen- schichten ab. PET kristallisiert sehr langsam. Dies liegt daran, das PET schon früh, bei 80°C, gläsern erstarrt. Deshalb kann die Kristallisation von PET auch leicht verhindert werden. Der kristalline Anteil von PET beträgt zwischen 30% und 40%. Quelle: https://www.lernhelfer.de/schuelerlexikon/chemie-abitur/artikel/pet- polyethylenterephthalat-werkstoff-fuer-fasern-oder 2.3 Nebenreaktionen bei der PET-Herstellung Die PET-Kondensation wird von Nebenreaktionen des Ethylenglykols und der PET-Ketten selbst gestört. Das Ethylenglykol kann dimerisiert oder oxidiert werden. Bei der Dimerisie- rung entsteht Diethylenglykol, das direkt in die PET-Kette eingebaut wird. So entsteht ein Co- polymer mit niedrigerem Schmelzpunkt, das noch schlechter als PET kristallisiert. Bei der Oxidation von Ethylenglykol entsteht Acetaldehyd, welches weiter zu Kohlenstoff und Was- ser oxidiert werden kann, doch dieser Stoff stellt wegen seiner leichten Giftigkeit und seines unangenehmen Geschmacks gerade bei PET-Flaschen für geschmacksneutrale Mineralwas- ser ein Problem dar. 3. Recycling von PET 3.1 Das chemische Recyceln Voraussetzung für das chemische Recycling ist das Vorliegen von sortenreinen Abfällen, was bei gebrauchten Getränkemehrwegflaschen und bei Einwegfla- schen aus dem Pfandsystem relativ leicht zu bewerkstelligen ist. PET eignet sich sehr gut für das chemische Recyceln, da die Estergruppen hochreaktiv sind. Es sind prinzipiell zwei Re- cycle-Wege denkbar: + nH2O Kristalllamellen (x) wechseln sich mit amorphen (a) Zwi- schenschichten ab. 1. Umschmelzen des Thermoplasten PET zu neuen Gebrauchsgegenständen (werkstoff- liches Recycling) Monomere sind niedermolekulare, reaktionsfähige Moleküle, die sich zu molekularen Ketten oder Netzen, zu unverzweigten oder verzweigten Polymeren, zusammenschließen können. 5Autokatalytisch= Eine katalytische Reaktion, bei der ein Endprodukt als Katalysator für die Reaktion wirkt. 6 Dimerisation ist die Zusammenlagerung zweier Einheiten. 2. Chemischer Abbau des Polyesters durch Spaltung der Esterbin- dung und Verwendung der gereinigten Komponenten zur Her- stellung (Synthese) von neuem PET (chemisches Recycling) Um PET in seine Ausgangsstoffe zu zerlegen kann man verschiedene Verfahren anwenden: > Alkalische Hydrolyse7: Hierbei wird der Polyester durch die starke Base Natriumhydroxid gespalten und anschließend die reine Terephthalsäure durch Ansäuern mit HCI und Wasser gewonnen. Das entstehende Ethandiol wird durch Destillation abgetrennt. > Methanolyse: Hier lässt man bei höherem Druck Methanol auf den Polyester einwirken, sodass in der Esterbindung das Ethandiol durch Methanol ersetzt wird. Diese Umesterung ist auch bei Normaldruck möglich, verläuft aber langsamer. Die Methanolyse dient der Rückgewinnung der Monomere Dimethylterephthalat und Ethylenglykol. > Katalytische Esterspaltung: Hier wird PET mit Ethylenglykol und einem Zinkacetat-Katalysator erhitzt. Die Esterbindun- gen werden gespalten und das Monomer Diethylphthalat ent- steht. 3.2 Werkstoffrecycling von PET Beim Werkstoffrecycling wird Abfall-PET wieder zu Flaschen-PET aufbereitet. Der mit Etiketten, Klebstoffen und Schmutz verun- reinigte Abfall wird gewaschen und geschreddert. Dieser ge- schredderte Abfall kann unterschiedlich weiterverarbeitet wer- den: n H₂CO n n CH₂-CH₂- [a-a-31011 CHÔ u + H−0-³HD-²HD-0-H u+H-O-HO-HO-OH -CH,—0 0=U [0-0-0-1-01.. NaOH Alkalische Hydrolyse OCH3 Na+ -o Quelle: https://www.lernhelfer.de/schuelerlexikon/chemie-abitur/artikel/pet- polyethylenterephthalat-werkstoff-fuer-fasern-oder n HỌ — CH,—CH,— 0 HCI/H₂O 10 0 In Methanolyse Quelle: https://www.lernhelfer.de/schuelerlexikon/chemie-abitur/artikel/pet-polyethylenterephthalat- werkstoff-fuer-fasern-oder → Bottle-to-Bottle Recycling: Hier wird der geschredderte PET Abfall mit Neuware gemischt. Wegen verkürzt vorlie- gender Kettenlängen wird das Gemisch meist noch einer Festphasenpolykondensation unterzogen und anschlie- Bend zu neuen PET-Flaschen weiterverarbeitet. Derzeit wird auch das Ethylenglycol biobasiert angeboten, ge- wonnen aus Zuckerrohr. PET mit Bio-Ethylenglycol wird als Bio-PET 30 vermarktet, da im fertigen PET 30% der Kohlenstoffatome biogenen Ursprungs sind. → Ein Großteil des westlichen PET-Abfalls wandert nach China, wo es durch Schmelz- spinnen in PET-Fasern überführt und zu Textilien weiterverarbeitet wird. + 2n NaCl n Na + n H-O-CH₂-CH₂-0-H + 2n H₂COH 0 + (n-1) H−O−CH2−CH2−O−H 7 Die Hydrolyse ist die Spaltung einer chemischen Verbindung durch Reaktion mit Wasser. 8 Basen = Verbindungen, die in wässriger Lösung in der Lage sind, Hydroxid-Ionen zu bilden, also den pH-Wert einer Lösung zu erhöhen O-CH₂ CH₂ – OH Katalytische Esterspaltung Quelle: https://www.lernhelfer.de/schuelerlexikon/chemie-abitur/artikel/pet-polyethylenterephthalat- werkstoff-fuer-fasern-oder

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GFS Polyethylenterephthalat mit Handout, Präsentation und Präsentationskarten

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GFS 1 Zeigen: PET-Flasche Frage: Was ist denn das? Wieso steht das da drauf? Aus was wurde diese Flasche hergestellt? (Weiß jemand von euch was das ist und was es bedeutet?) Und das ist das Thema meiner GFS: Polyethylenterephthalat : PET Präsentationskarten 2.3 Die Kristallisation von PET 3. Recycling von PET 3.1 Das chemische Recyceln 3.2 Werkstoffrecycling von PET → nächste Seite 1. Was ist PET 1.1 Physikalische Eigenschaften von PET Beides sind Voraussetzungen für teilkristalline Bereiche und Fasern. Das heißt, es kommen kristalline und amorphe Teile vor, die sich beim Abkühlen der Schmelze regelmäßig anordnen (kristallisieren). Allerdings sind diese kristallinen und amorphen Teile ineinander verhakt, weshalb der Kristallisierungsprozess nicht im gesamten Stoff stattfinden kann. Der kristalline Anteil von PET beträgt zwischen 30% und 40%. Produkte aus Polyethylenterephthalat sind verrottungsfest, das heißt, sie werden von Bakterien und Pilzen nicht angegriffen. Allgemeines Summenformel Aggregatzustand Löslichkeit Schmelzpunkt (C10H8O4) n Fest praktisch unlöslich in Wasser > 250°C Diese sind zwar weniger kratzfest und gegenüber Chemikalien weniger beständig als Glasflaschen, haben aber ein wesentlich geringeres Gewicht. Ich möchte euch meine Gliederung vorstellen: 1. Was ist PET? 1.1 Physikalische Eigenschaften von PET 1.2 Verwendungszwecke von PET 2. Die Herstellung von Polyethylenterephthalat 2.1 Synthese aus Dimethylterephthalat 2.2 Synthese aus Terephthalsäure Polyethylenterephthalat ist ein glasklarer thermoplastischer Kunststoff aus der Familie der Polyester. (Weiß jemand von euch, was Thermoplastisch bedeutet und was Polyester sind?) Dieser Kunststoff wurde in den Jahren 1939 bis 1946 von Whinfield und Dickson in England entwickelt. PET ist polar, wodurch starke zwischenmolekulare Kräfte vorhanden sind. Das Molekül ist zudem...

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linear ohne Vernetzungen aufgebaut Dieser Anteil bewirkt eine hohe Bruchfestigkeit und Formbeständigkeit bei einer Temperatur von über 80 °C. Außerdem ist das Gleit- und Verschleißverhalten gut Die Schlagzähigkeit ist jedoch gering. PET schmilzt je nach Kristallisationsgrad zwischen etwa 230 und 260°C, löst sich nicht in Wasser und zeichnet sich außerdem durch eine gute Chemikalienbeständigkeit und eine lange Lebensdauer aus. Der Hauptverwendungszweck von PET ist die Erzeugung von (Textil) Fasern, wofür weltweit rund 32 Mio. Tonnen produziert werden. Textilien auf der Basis dieses Polyesters sind knitterfrei, scheuer- und reißfest, form- und chemikalienbeständig sowie lichtecht. Daneben werden weltweit knapp 1 Mio. Tonnen für die Herstellung von Folien, Filmen und in zunehmenden Massen auch Getränkeflaschen hergestellt. PET Zu Bedenken gibt außerdem, dass bei der Herstellung von PET-Flaschen Acetaldehyd entsteht, eine farblose Flüssigkeit von betäubendem Geruch, die ein wichtiges Zwischen- oder Ausgangsprodukt bei Chemischen Synthesen darstellt und nachgewiesen krebserregend ist. Acetaldehyd kann in geringen Mengen in den späteren Inhalt der Flasche übergehen und diesen geschmacklich verändern. Terephthalsäure. Die Direktveresterung ist der Umesterung aus technischer Sicht überlegen. Jedoch scheiterte ihre Einführung lange Zeit an den hohen Reinheitsanforderungen an die Terephthalsäure. Neue Anlagen arbeiten heute jedoch nur noch nach der Direktveresterung. Zusatzstoff beider Verfahren ist Ethylenglykol, ein einfacher, zweiwertiger Alkohol. Der DMT-Prozess lässt sich in zwei Stufen einteilen: In der ersten wird DMT mit Ethylenglykol zum Ester Bishydroxyethylenterephthalat und Oligomeren umgeestert. Aus diesem Gemisch wird dann in der Stufe der Polykondensation ein langkettiges PET aufgebaut. Aus diesem Gemisch wird dann in der Stufe der Polykondensation ein langkettiges PET aufgebaut. Als Katalysatoren dienen schwach basische Metalloxide, -alkoxide oder -acetate, die die Reaktionsenergie niedrig halten, sodass kein Dimethylterephthalat destilliert wird. Allerdings haben Getränkeflaschen aus unbeschichtetem PET eine unzureichende Gasdichte, weshalb für empfindliche Getränke beziehungsweise Lebensmittel wie Fruchtsäfte, Bier, Wein oder Ketchup eine Diffusionsbarriere, meist aus Siliciumdioxid, aufgebracht wird. Das auch bei der Herstellung oft als Katalysator verwendete Antimontrioxid kann sich im Flüssigkeitsinhalt einer PET-Flasche lösen und auf diese Weise in den menschlichen Körper gelangen. Die Herstellung von Polyethylenterephthalat Generell gibt zwei verschieden Wege PET herzustellen: durch Umesterung von Dimethylterephthalat oder zunehmend direkt durch die Umsetzung von Ethylenglycol wird aus der Rohbenzinfraktion hergestellt, die Terephthalsäure wird aus der Aromaten-Fraktion separiert. Theoretisch ist es auch denkbar, beide Ausgangsstoffe aus biogenen Materialien herzustellen. 2.1 Synthese aus Dimethylterephtalat Synthese = Ein Vorgang, bei dem aus Elementen eine Verbindung oder aus einfach gebauten Verbindungen ein komplizierter zusammengesetzter neuer Stoff hergestellt wird. Bei der Umesterung wird zunächst das Dimethylterephthalat (DMT) in Umgebung von Schutzgas (Edelgase, Stickstoff, Inertgas) geschmolzen und mit dem Ethylenglycol sowie den Katalysatoren gemischt. Bei weiterem Erhitzen auf 245°C reagiert es mit einem Überschuss an Ethandiol (ca. 1,5 bis 2 mol Ethylenglycol/mol Dimethylterephthalat), wobei das hierbei freiwerdende Ethylenglykol durch Destillation ständig dem Reaktionsgemisch entzogen wird. Bei der nun folgenden Polykondensation wird das Vorkondensat in einen Polykondensationsreaktor überführt. Hier wird der Druck auf 1 mbar reduziert um die Kondensation bei Temperaturen von bis zu 285°C durch Abdestillieren von EG voranzutreiben. Problematisch ist die stetig ansteigende Zähigkeit (Viskosität) der Schmelze, die die Durchmischung und den Abtransport des Ethylenglykols erschwert. Um hohe Molmassen zu erlangen, wird mit dem getrockneten PET aus dem Reaktor noch eine Festphasenpolykondensation durchgeführt. Es wird als Pulver mit einer großen Oberfläche bis zu 20 h auf 170 °C erhitzt, wobei das Ethylenglykol entfernt wird. Dabei kondensiert das PET nach. Bei Temperaturen > 170°C versintern die Körner, wobei ihre Oberfläche verloren geht. 2.2 Synthese aus Terephthalsäure Hierbei wird PET mithilfe einer Synthese direkt aus den Monomeren¹ Terephthalsäure (1,4- Benzoldicarbonsäure) und Ethylenglycol (1,2- Dihydroxyethan, Ethan-1,2-diol, Ethandiol) hergestellt. Probleme bereitet die schlechte Löslichkeit der Terephthalsäure in Ethylenglykol. Dies lässt sich durch erhöhten Druck (3-5 bar) und höhere Temperaturen bis 285°C beheben. n HO OH + n H−O−CH2 — CH2 —0–H 2.1. for-cr₂ Bei der Oxidation von Ethylenglykol entsteht Acetaldehyd, welches weiter zu Kohlenstoff und Wasser oxidiert werden kann, doch dieser Stoff stellt wegen seiner leichten Giftigkeit und seines unangenehmen Geschmacks gerade bei PET-Flaschen für geschmacksneutrale Mineralwasser ein Problem dar. n + n H₂O Der kristalline Anteil von PET beträgt zwischen 30% und 40%. 3.Recycling von PET Es gibt 2 Wege, wie man PET Recyceln kann: Entweder man spaltet beim chemischen Recyceln das PET in seine Ausgangsstoffe auf und kann daraus dann neues PET herstellen oder man schmilzt dieses direkt ein und stellt daraus neue Produkte her. Traditionelle Synthese von PET n 150 °C, Kat. -2 n H3C-OH 280 °C p<1mbar H₂C-O D-CH3 -CH₂-CH₂- + 2n H-O-CH₂-CH₂-O-H O nH-O-CH,-CH, TO faastole. 'n + J-CH,CH, TÒ-H n H-O-CH,−CH,Ò-H Die Veresterung hat gegenüber der Umesterung zwei Vorteile: Es entsteht Wasser anstatt giftigen Methanols und Katalysatoren sind nicht zwingend notwendig, da der Prozess autokatalytisch¹ abläuft. Die Vorkondensation und die anschließende Polykondensation ähneln den Stufen des Dimethylterephthalat-Verfahrens. 2.3 Nebenreaktionen bei der PET Herstellung Die PET-Kondensation wird von Nebenreaktionen des Ethylenglykols und der PET-Ketten selbst gestört. Das Ethylenglykol kann dimerisiert¹ oder oxidiert werden. Bei der Dimerisierung entsteht Diethylenglykol, das direkt in die PET-Kette eingebaut wird. So entsteht ein Copolymer mit niedrigerem Schmelzpunkt, das noch schlechter als PET kristallisiert. 2.3 Die Kristallisation von PET PET kristallisiert wie alle anderen teilkristallinen Kunststoffe in einer für Polymere typischen Lamellenstruktur. Betrachtet man kristallisiertes PET im Nanobereich, so wechseln sich dünne Kristalllamellen mit amorphen Zwischenschichten ab. PET kristallisiert sehr langsam. Dies liegt daran, das PET schon früh, bei 80°C, gläsern erstarrt. Deshalb kann die Kristallisation von PET auch leicht verhindert werden. 3.1 das chemische Recyceln Voraussetzung für das chemische Recycling ist das Vorliegen von sortenreinen Abfällen, was bei gebrauchten Getränkemehrwegflaschen und bei Einwegflaschen aus dem Pfandsystem relativ leicht zu bewerkstelligen ist. PET eignet sich sehr gut für das chemische Recyceln, da die Estergruppen hochreaktiv sind. Um PET in seine Ausgangsstoffe zu zerlegen kann man verschiedene Verfahren anwenden: Alkalische Hydrolyse¹: Hierbei wird der Polyester durch die starke Base¹ Natriumhydroxid gespalten und anschließend die reine Terephthalsäure durch Ansäuern mit HCI und Wasser gewonnen. Das entstehende Ethandiol wird durch Destillation abgetrennt. Methanolyse: Hier lässt man bei höherem Druck Methanol auf den Polyester einwirken, sodass in der Esterbindung das Ethandiol durch Methanol ersetzt wird. Diese Umesterung ist auch bei Normaldruck möglich, verläuft aber langsamer. Die Methanolyse dient der Rückgewinnung der Monomere Dimethylterephthalat und Ethylenglykol. > Katalytische Esterspaltung: Hier wird PET mit Ethylenglykol und einem Zinkacetat-Katalysator erhitzt. Die Esterbindungen werden gespalten und das Monomer Diethylphthalat entsteht. 3.2 Werkstoffrecycling von PET Beim Werkstoffrecycling wird Abfall-PET wieder zu Flaschen-PET aufbereitet. Der mit Etiketten, Klebstoffen und Schmutz verunreinigte Abfall wird gewaschen und geschreddert. Dieser geschredderte Abfall kann unterschiedlich weiterverarbeitet werden: → PET mit Bio-Ethylenglycol wird als Bio-PET 30 vermarktet, da im fertigen PET 30% der Kohlenstoffatome biogenen Ursprungs sind. → Ein Großteil des westlichen PET-Abfalls wandert nach China, wo es durch Schmelzspinnen in PET-Fasern überführt und zu Textilien weiterverarbeitet wird. 1 n 2 n HO-CHICH-O-Hin n H-O-CH₂-CH₂-O-Hn CH₂ - CH₂ n [ot] CHIò H₂CO CH₂ HO CH₂ -CH₂ -CH₂-CH₂ NaOH ol Na HCI/H₂O OCH3 10 НО +n 10 E of OH + 2n NaCl + 2n H₂COH Na H−O−CH2–CH2-O-H O + (n-1) H−O−CH2–CH2-O-H OH Alkalische Hydrolyse Katalytische Esterspaltung → Bottle-to-Bottle Recycling: Hier wird der geschredderte PET Abfall mit Neuware gemischt. Wegen verkürzt vorliegender Kettenlängen wird das Gemisch meist noch einer Methanolyse Festphasenpolykondensation unterzogen und anschließend zu neuen PET-Flaschen weiterverarbeitet. Derzeit wird auch das Ethylenglycol biobasiert angeboten, gewonnen aus Zuckerrohr. Thermoplastisch bedeutet, dass sich der Kunststoff unter Temperaturzugabe verformen lässt. Polyester bezeichnet einen chemischen Stoff, der aus einer Vielzahl von Estern besteht. Als Ester wird das Resultat einer Reaktion aus Säure und Alkohol bezeichnet. 3 Synthese = Ein Vorgang, bei dem aus Elementen eine Verbindung oder aus einfach gebauten Verbindungen ein komplizierter zusammengesetzter neuer Stoff hergestellt wird. 4Monomere sind niedermolekulare, reaktionsfähige Moleküle, die sich zu molekularen Ketten oder Netzen, zu unverzweigten oder verzweigten Polymeren, zusammenschließen können. 5Autokatalytisch= Eine katalytische Reaktion, bei der ein Endprodukt als Katalysator für die Reaktion wirkt. Dimerisation ist die Zusammenlagerung zweier Einheiten. 7 Die Hydrolyse ist die Spaltung einer chemischen Verbindung durch Reaktion mit Wasser. Basen = Verbindungen, die in wässriger Lösung in der Lage sind, Hydroxid-lonen zu bilden, also den pH-Wert einer Lösung zu erhöhen GFS Polyethylenterephthalat GLIEDERUNG: 1. WAS IST POLYETHYLENTEREPHTHALAT? 1.1 PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN VON PET 1.2 VERWENDUNGSZWECKE VON PET 2. DIE HERSTELLUNG VON POLYETHYLENTEREPHTHALAT 2.1 SYNTHESE AUS DIMETHYLTEREPHTHALAT 2.2 SYNTHESE AUS TEREPHTHALSÄURE 2.3 DIE KRISTALLISATION VON PET 3. RECYCLING VON PET 3.1 DAS CHEMISCHE RECYCELN VON PET 3.2 WERKSTOFFRECYCLING VON PET | 1. Was ist Polyethylenterephthalat? 1.1 Physikalische Eigenschaften von PET PET ist... ...ein glasklarer thermoplastischer Kunststoff ...polar, mit zwischenmolekularen Anziehungskräften ...teilkristallin Allgemeines Summenformel Aggregatzustand Bei 20°C Löslichkeit Schmelzpunkt (C₁0H8O4) n Fest praktisch unlöslich in Wasser > 250°C 2 1. Was ist PET? 1.1 Physikalische Eigenschaften von PET 1.2 Verwendungszwecke von PET 2. Die Herstellung von Polyethylenterephthalat 2.1 Synthese aus Dimethylterephthalat 2.2 Synthese aus Terephthalsäure 2.3 Die Kristallisation von PET 3. Recycling von PET 3.1 Das chemische Recyceln von PET 3.2 Werkstoffrecycling von PET 1.2 Verwendungszwecke von PET 32 Mio. Tonnen PET für Faserherstellung 1 Mio. Tonnen PET für Folien, Getränkeflaschen etc. PET Säuren Laugen massig beständig unbeständig Oxidations- mittel unbeständig Alkohol beständig Ketone unbeständig Ester Chlorkohlen- wasserstoffe massig beständig quellbar beständig Quellbar Benzin beständig aromatische Kohlenwas- serstoffe massig beständig Spannungs- rissanfällig- keit nein 3 1. Was ist PET? 1.1 Physikalische Eigenschaften von PET 1.2 Verwendungszwecke von PET 2. Die Herstellung von Polyethylenterephthalat 2.1 Synthese aus Dimethylterephthalat 2.2 Synthese aus Terephthalsäure 2.3 Die Kristallisation von PET 3. Recycling von PET 3.1 Das chemische Recyceln von PET 3.2 Werkstoffrecycling von PET 2. Die Herstellung von PET Synthese aus Dimethylterephthalat Direkte Synthese aus Terephthalsäure 4 1. Was ist PET? 1.1 Physikalische Eigenschaften von PET 1.2 Verwendungszwecke von PET 2. Die Herstellung von Polyethylenterephthalat 2.1 Synthese aus Dimethylterephthalat 2.2 Synthese aus Terephthalsäure 2.3 Die Kristallisation von PET 3. Recycling von PET 3.1 Das chemische Recyceln von PET 3.2 Werkstoffrecycling von PET 2.1 Synthese aus Dimethylterephthalat aufgeschmolzenes DMT 1 Glykol Katalysatoren Ethylenglykol 245°C Umesterungs- reaktor http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/3862/1/Neue%20Methoden%20f%C3%BCr%20das%20chemische%20Recycling%20von%20PET.pdf Glykol 270°C Polykondensations- reaktor I 2 Vakuumpumpe 15-25mm Hg Vakuum 0.5-1.0 mm Hg 280-285°C Polykondensations- Reaktor II →PET 5 1. Was ist PET? 1.1 Physikalische Eigenschaften von PET 1.2 Verwendungszwecke von PET 2. Die Herstellung von Polyethylenterephthalat 2.1 Synthese aus Dimethylterephthalat 2.2 Synthese aus Terephthalsäure 2.3 Die Kristallisation von PET 3. Recycling von PET 3.1 Das chemische Recyceln von PET 3.2 Werkstoffrecycling von PET Gliederung: 1. Was ist PET? GFS Skript: Polyethylenterephthalat 1.1 Physikalische Eigenschaften von PET 1.2 Verwendungszwecke von PET 2. Die Herstellung von Polyethylenterephthalat 2.1 Synthese aus Dimethylterephthalat 2.2 Synthese aus Terephthalsäure 2.3 Die Kristallisation von PET 3. Recycling von PET 3.1 Das chemische Recyceln 3.2 Werkstoffrecycling von PET 1. Was ist PET? 1.1 Physikalische Eigenschaften von PET Polyethylenterephthalat ist ein glasklarer thermoplastischer¹ Kunststoff aus der Familie der Polyester². Dieser Kunststoff wurde in den Jahren 1939 bis 1946 von Whinfield und Dickson in England entwickelt. Strukturformel von PET http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/9/mac/stufen/polykondensation/polyester/pet.vlu.html Allgemeines PET ist polar, wodurch starke zwischenmolekulare Kräfte vorhanden sind. Das Molekül ist zu- dem linear ohne Vernetzungen aufgebaut. Beides sind Voraussetzungen für teilkristalline Be- reiche und Fasern. Das heißt, es kommen kristalline und amorphe Teile vor, die sich beim Abkühlen der Schmelze regelmäßig anordnen (kristallisieren). Allerdings sind diese kristalli- nen und amorphen Teile ineinander verhakt, weshalb der Kristallisierungsprozess nicht im gesamten Stoff stattfinden kann. Der kristalline Anteil von PET beträgt zwischen 30% und 40%. Dieser Anteil bewirkt eine hohe Bruchfestigkeit und Formbe- ständigkeit bei einer Temperatur von über 80 °C. Außerdem ist das Gleit- und Verschleißverhalten gut Die Schlagzähigkeit ist jedoch gering. PET schmilzt je nach Kristallisationsgrad zwischen etwa 230 und 260°C, löst sich nicht in Wasser und zeichnet sich außerdem durch eine gute Chemikalienbeständigkeit und eine lange Lebens- dauer aus. Produkte aus Polyethylenterephthalat sind verrottungs- fest, das heißt, sie werden von Bakterien und Pilzen nicht angegriffen. Summenformel Aggregatzustand Löslichkeit Schmelzpunkt (C10H8O4) n Fest praktisch un- löslich in Was- 1 ¹ Thermoplastisch bedeutet, dass sich der Kunststoff unter Temperaturzugabe verformen lässt. 2 Polyester bezeichnet einen chemischen Stoff, der aus einer Vielzahl von Estern besteht. Als Ester wird das Re- sultat einer Reaktion aus Säure und Alkohol bezeichnet. ser > 250°C PET von PET 1.2 Verwendungszwecke Der Hauptverwendungszweck von PET ist die Erzeugung von (Textil) Fasern, wofür weltweit rund 32 Mio. Tonnen produziert werden. Textilien auf der Basis dieses Polyesters sind knit- terfrei, scheuer- und reißfest, form- und chemikalienbeständig sowie lichtecht. Daneben werden weltweit knapp 1 Mio. Tonnen für die Herstellung von Folien, Filmen und in zuneh- menden Massen auch Getränkeflaschen hergestellt. Diese sind zwar weniger kratzfest und gegenüber Chemikalien weniger beständig als Glasflaschen, haben aber ein wesentlich gerin- geres Gewicht. Säuren Quelle: http://www.bosy-online.de/Korrosion/Alterung_SA.pdf Allerdings haben Getränkeflaschen aus unbeschichtetem PET eine unzureichende Gasdichte, weshalb für empfindliche Getränke beziehungsweise Lebensmittel wie Fruchtsäfte, Bier, Wein oder Ketchup eine Diffusionsbarriere, meist aus Siliciumdioxid, aufgebracht wird. Zu Bedenken gibt außerdem, dass bei der Herstellung von PET-Flaschen Acetaldehyd entsteht, eine farblose Flüssigkeit von betäubendem Geruch, die ein wichtiges Zwischen- oder Aus- gangsprodukt bei Chemischen Synthesen darstellt und nachgewiesen krebserregend ist. Ace- taldehyd kann in geringen Mengen in den späteren Inhalt der Flasche übergehen und diesen geschmacklich verändern. Das auch bei der Herstellung oft als Katalysator verwendete Anti- montrioxid kann sich im Flüssigkeitsinhalt einer PET-Flasche lösen und auf diese Weise in den menschlichen Körper gelangen. 2. Die Herstellung von Polyethylenterephthalat Es gibt zwei verschieden Wege Polyethylenterephthalat herzustellen: durch Umesterung von Dimethylterephthalat oder zunehmend direkt durch die Umsetzung von Terephthalsäure. Die Direktveresterung ist der Umesterung aus technischer Sicht überlegen. Jedoch scheiterte ihre Einführung lange Zeit an den hohen Reinheitsanforderungen an die Terephthalsäure. Neue Anlagen arbeiten heute jedoch nur noch nach der Direktveresterung. Zusatzstoff bei- der Verfahren ist Ethylenglykol, ein einfacher, zweiwertiger Alkohol. Ethylenglycol wird aus der Rohbenzinfraktion hergestellt, die Terephthalsäure wird aus der Aromaten-Fraktion se- pariert. Theoretisch ist es auch denkbar, beide Ausgangsstoffe aus biogenen Materialien her- zustellen. 2.1 Synthese³ aus Dimethylterephthalat (DMT) Der DMT-Prozess lässt sich in zwei Stufen einteilen: In der ersten wird DMT mit Ethylenglykol zum Ester Bishydroxyethylenterephthalat und Oligo- meren umgeestert. Aus diesem Gemisch wird dann in der Stufe der Polykondensation ein langkettiges PET aufgebaut. Bei der Umesterung wird zunächst das Dimethyl- terephthalat (DMT) in Umgebung von Schutzgas (Edelgase, Stickstoff, Inertgas) geschmolzen und mit dem Ethylenglycol sowie den Katalysatoren gemischt. Bei weiterem Erhitzen auf 245°C reagiert es mit ei- nem Überschuss an Ethandiol (ca. 1,5 bis 2 mol Ethyl- englycol/mol Dimethylterephthalat), wobei das hier- bei freiwerdende Ethylenglykol durch Destillation ständig dem Reaktionsgemisch entzogen wird. Als Katalysatoren dienen schwach basische Metalloxide, -alkoxide oder -acetate, die die Reaktionsenergie niedrig halten, sodass kein Dimethylterephthalat destilliert wird. Traditionelle Synthese von PET 10. n 150 °C, Kat. -2 n H3C-OH 280 °C p < 1 mbar H₂C-O Bei der nun folgenden Polykondensation wird das Vorkondensat in einen Polykondensationsreaktor überführt. Hier wird der Druck auf 1 mbar reduziert um die Kondensation bei Tem- peraturen von bis zu 285°C durch Abdestillieren von EG voranzutrei- ben. Problematisch ist die stetig ansteigende Zähigkeit (Viskosität) der Schmelze, die die Durchmischung und den Abtransport des Ethylenglykols erschwert. Um hohe Molmassen zu erlangen, wird mit dem getrockneten PET aus dem Reaktor noch eine Festphasen- polykondensation durchgeführt. Es wird als Pulver mit einer großen Oberfläche bis zu 20 h auf 170 °C erhitzt, wobei das Ethylenglykol entfernt wird. Dabei kondensiert das PET nach. Bei Temperaturen > 170°C versintern die Körner, wobei ihre Oberfläche verloren geht. O–CH, + 2n H-O-CH₂-CH₂-O-H O nH-O-CH,-CH, -0- O -0-CH,−CH2-O-H factory. CH, CHI TÔ-CÔ werkstoff-fuer-fasern-oder n H-O-CH,-CH,-O-H Quelle: https://www.lernhelfer.de/schuelerlexikon/chemie-abitur/artikel/pet-polyethylenterephthalat- aufgeschmolzenes DMT Glykol Katalysatoren Jசிக gly gly M Methanol 245°C Umesterungs- reaktor gly gly http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/3862/1/Neue%20Methoden%20f%C3%BCr%20das%20chemische%20Recycling%20von%20PET.pdf Glykol 270°C 280-285°C Polykondensations- Polykondensations- reaktor I Reaktor II Hala W Festphasenkondensation von PET: Durch das Austrei- ben von EG werden die PET-Ketten verlängert. EG Vakuumpumpe 15-25mm Hg fine PET powder http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/3862/1/Neue%20Methoden%20f%C3%BCr%20das%20chemische%20Recycling%20von%20PET.pdf HO sche%20Recycling%20von%20PET.pdf Vakuum 0.5-1.0 mm Hg <170°C LOH4 WWW.PET >170°C ³ Synthese = Ein Vorgang, bei dem aus Elementen eine Verbindung oder aus einfach gebauten Verbindungen ein komplizierter zusammengesetzter neuer Stoff hergestellt wird. coarse PET beads a X Feststoffkondensation: Bei Tempe- raturen unter 170°C bleiben die fei- nen PET-Körner unverändert, dar- über reagieren sie zu groben Ku- geln mit geringer Oberfläche a http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/3862/1/Neue%20Methoden%20f%C3%BCr%20das%20chemi- X 2.2 Synthese aus Terephthalsäure Hierbei wird PET mithilfe einer Synthese direkt aus den Monomeren4 Terephthalsäure (1,4-Benzoldicarbonsäure) und Ethylenglycol (1,2- Dihydroxyethan, Ethan-1,2-diol, Ethandiol) hergestellt. Probleme berei- tet die schlechte Löslichkeit der Terephthalsäure in Ethylenglykol. Dies lässt sich durch erhöhten Druck (3-5 bar) und höhere Temperaturen bis 285°C beheben. Die Veresterung hat gegenüber der Umesterung zwei Vorteile: Es entsteht Wasser anstatt giftigen Methanols und Katalysato- ren sind nicht zwingend notwendig, da der Prozess autokatalytisch5 ab- läuft. Die Vorkondensation und die anschließende Polykondensation äh- neln den Stufen des Dimethylterephthalat-Verfahrens. HO 0 4 OH + n HO−CH2–CH, O-H [on-on-3-10²2]. CHz—CH, — 0-c 2.3 Die Kristallisation von PET PET kristallisiert wie alle anderen teilkristallinen Kunststoffe in einer für Poly- mere typischen Lamellenstruktur. Betrachtet man kristallisiertes PET im Nano- bereich, so wechseln sich dünne Kristalllamellen mit amorphen Zwischen- schichten ab. PET kristallisiert sehr langsam. Dies liegt daran, das PET schon früh, bei 80°C, gläsern erstarrt. Deshalb kann die Kristallisation von PET auch leicht verhindert werden. Der kristalline Anteil von PET beträgt zwischen 30% und 40%. Quelle: https://www.lernhelfer.de/schuelerlexikon/chemie-abitur/artikel/pet- polyethylenterephthalat-werkstoff-fuer-fasern-oder 2.3 Nebenreaktionen bei der PET-Herstellung Die PET-Kondensation wird von Nebenreaktionen des Ethylenglykols und der PET-Ketten selbst gestört. Das Ethylenglykol kann dimerisiert oder oxidiert werden. Bei der Dimerisie- rung entsteht Diethylenglykol, das direkt in die PET-Kette eingebaut wird. So entsteht ein Co- polymer mit niedrigerem Schmelzpunkt, das noch schlechter als PET kristallisiert. Bei der Oxidation von Ethylenglykol entsteht Acetaldehyd, welches weiter zu Kohlenstoff und Was- ser oxidiert werden kann, doch dieser Stoff stellt wegen seiner leichten Giftigkeit und seines unangenehmen Geschmacks gerade bei PET-Flaschen für geschmacksneutrale Mineralwas- ser ein Problem dar. 3. Recycling von PET 3.1 Das chemische Recyceln Voraussetzung für das chemische Recycling ist das Vorliegen von sortenreinen Abfällen, was bei gebrauchten Getränkemehrwegflaschen und bei Einwegfla- schen aus dem Pfandsystem relativ leicht zu bewerkstelligen ist. PET eignet sich sehr gut für das chemische Recyceln, da die Estergruppen hochreaktiv sind. Es sind prinzipiell zwei Re- cycle-Wege denkbar: + nH2O Kristalllamellen (x) wechseln sich mit amorphen (a) Zwi- schenschichten ab. 1. Umschmelzen des Thermoplasten PET zu neuen Gebrauchsgegenständen (werkstoff- liches Recycling) Monomere sind niedermolekulare, reaktionsfähige Moleküle, die sich zu molekularen Ketten oder Netzen, zu unverzweigten oder verzweigten Polymeren, zusammenschließen können. 5Autokatalytisch= Eine katalytische Reaktion, bei der ein Endprodukt als Katalysator für die Reaktion wirkt. 6 Dimerisation ist die Zusammenlagerung zweier Einheiten. 2. Chemischer Abbau des Polyesters durch Spaltung der Esterbin- dung und Verwendung der gereinigten Komponenten zur Her- stellung (Synthese) von neuem PET (chemisches Recycling) Um PET in seine Ausgangsstoffe zu zerlegen kann man verschiedene Verfahren anwenden: > Alkalische Hydrolyse7: Hierbei wird der Polyester durch die starke Base Natriumhydroxid gespalten und anschließend die reine Terephthalsäure durch Ansäuern mit HCI und Wasser gewonnen. Das entstehende Ethandiol wird durch Destillation abgetrennt. > Methanolyse: Hier lässt man bei höherem Druck Methanol auf den Polyester einwirken, sodass in der Esterbindung das Ethandiol durch Methanol ersetzt wird. Diese Umesterung ist auch bei Normaldruck möglich, verläuft aber langsamer. Die Methanolyse dient der Rückgewinnung der Monomere Dimethylterephthalat und Ethylenglykol. > Katalytische Esterspaltung: Hier wird PET mit Ethylenglykol und einem Zinkacetat-Katalysator erhitzt. Die Esterbindun- gen werden gespalten und das Monomer Diethylphthalat ent- steht. 3.2 Werkstoffrecycling von PET Beim Werkstoffrecycling wird Abfall-PET wieder zu Flaschen-PET aufbereitet. Der mit Etiketten, Klebstoffen und Schmutz verun- reinigte Abfall wird gewaschen und geschreddert. Dieser ge- schredderte Abfall kann unterschiedlich weiterverarbeitet wer- den: n H₂CO n n CH₂-CH₂- [a-a-31011 CHÔ u + H−0-³HD-²HD-0-H u+H-O-HO-HO-OH -CH,—0 0=U [0-0-0-1-01.. NaOH Alkalische Hydrolyse OCH3 Na+ -o Quelle: https://www.lernhelfer.de/schuelerlexikon/chemie-abitur/artikel/pet- polyethylenterephthalat-werkstoff-fuer-fasern-oder n HỌ — CH,—CH,— 0 HCI/H₂O 10 0 In Methanolyse Quelle: https://www.lernhelfer.de/schuelerlexikon/chemie-abitur/artikel/pet-polyethylenterephthalat- werkstoff-fuer-fasern-oder → Bottle-to-Bottle Recycling: Hier wird der geschredderte PET Abfall mit Neuware gemischt. Wegen verkürzt vorlie- gender Kettenlängen wird das Gemisch meist noch einer Festphasenpolykondensation unterzogen und anschlie- Bend zu neuen PET-Flaschen weiterverarbeitet. Derzeit wird auch das Ethylenglycol biobasiert angeboten, ge- wonnen aus Zuckerrohr. PET mit Bio-Ethylenglycol wird als Bio-PET 30 vermarktet, da im fertigen PET 30% der Kohlenstoffatome biogenen Ursprungs sind. → Ein Großteil des westlichen PET-Abfalls wandert nach China, wo es durch Schmelz- spinnen in PET-Fasern überführt und zu Textilien weiterverarbeitet wird. + 2n NaCl n Na + n H-O-CH₂-CH₂-0-H + 2n H₂COH 0 + (n-1) H−O−CH2−CH2−O−H 7 Die Hydrolyse ist die Spaltung einer chemischen Verbindung durch Reaktion mit Wasser. 8 Basen = Verbindungen, die in wässriger Lösung in der Lage sind, Hydroxid-Ionen zu bilden, also den pH-Wert einer Lösung zu erhöhen O-CH₂ CH₂ – OH Katalytische Esterspaltung Quelle: https://www.lernhelfer.de/schuelerlexikon/chemie-abitur/artikel/pet-polyethylenterephthalat- werkstoff-fuer-fasern-oder