Radikalische Substitution ($S_R$)

Der Reaktionsmechanismus

Die radikalische Substitution ersetzt Wasserstoffatome in Alkanen durch Halogene mittels hochreaktiver Radikale.

• Kettenstart: Homolytische Spaltung eines Halogens (z. B. $Br_2$) durch Licht ($h\nu$) in zwei Radikale.
• Kettenfortschritt: Ein Radikal entzieht dem Alkan ein $H$-Atom, das entstandene Alkylradikal spaltet ein weiteres Halogenmolekül.
• Kettenabbruch: Rekombination zweier beliebiger Radikale zu einem stabilen Molekül.

💡 Tipp: Radikale sind extrem reaktionsfreudig, weil sie ein ungepaartes Elektron besitzen.

Elektrophile Addition ($A_E$) von Halogenen

Mechanismus an Alkenen

Die elektrophile Addition dient als Nachweisreaktion für C-C-Zweifachbindungen durch die Reaktion von Alkenen mit Halogenen.

• $\pi$-Komplex: Die elektronenreiche Doppelbindung polarisiert das Halogenmolekül und bildet eine schwache Bindung aus.
• $\sigma$-Komplex: Es entsteht ein cyclisches Bromonium-Ion (oder ein Carbenium-Ion).
• Rückseitenangriff: Das verbleibende Halogenid-Ion greift von der Rückseite an und bildet das Di-Halogenalkan.

💡 Tipp: Substituenten mit einem +I-Effekt erhöhen die Elektronendichte der Doppelbindung und beschleunigen die Reaktion.

Elektrophile Addition von Säuren

Regioselektivität

Die Anlagerung von Halogenwasserstoffen (wie $HCl$) an asymmetrische Alkene folgt einer festen Orientierung.

• Markovnikov-Regel: Das $H$-Atom bindet sich immer an das bereits wasserstoffreichere C-Atom.
• Carbenium-Ion: Es bildet sich bevorzugt das stabilere, höher substituierte Carbenium-Ion (tertiär > sekundär > primär).

Beispiel: Addition von $HCl$ an But-1-en:

1. $H^+$ lagert sich am $C1$ an $\rightarrow$ sekundäres Carbenium-Ion am $C2$.
2. $Cl^-$ greift das $C2$ an $\rightarrow$ 2-Chlorbutan entsteht.

💡 Tipp: Ein sekundäres Carbenium-Ion ist dank des +I-Effekts der Alkylgruppen stabiler als ein primäres.

Nucleophile Substitution ($S_N$)

Grundlagen der Substitution

Ein Nucleophil (Teilchen mit freiem Elektronenpaar) ersetzt eine Abgangsgruppe an einem polarisierten C-Atom.

• Nucleophilie: Die Stärke des Nucleophils steigt mit höherer Ladungsdichte und besserer Polarisierbarkeit (z. B. $I^- > Br^- > Cl^-$).
• Abgangsgruppe: Gute Abgangsgruppen sind leicht polarisierbar und schwach basisch ($I^- > Br^- > Cl^- > F^-$).

💡 Tipp: Die OH-Gruppe ist eine schlechte Abgangsgruppe, kann aber durch Protonierung zu $H_2O$ aktiviert werden.

Die $S_N1$-Reaktion

Monomolekularer Mechanismus

Die $S_N1$-Reaktion verläuft in zwei Stufen und ist besonders bei tertiären Halogenalkanen begünstigt.

• Erster Schritt: Langsame, heterolytische Abspaltung der Abgangsgruppe; es entsteht ein planares Carbenium-Ion.
• Zweiter Schritt: Schneller Angriff des Nucleophils von einer beiden Seiten des Intermediats.

💡 Tipp: Die Geschwindigkeit hängt nur von der Konzentration des Substrats ab, nicht vom Nucleophil.

Die $S_N2$-Reaktion

Bimolekularer Synchronmechanismus

Die $S_N2$-Reaktion verläuft einstufig und tritt bevorzugt bei sterisch unbehinderten, primären Halogenalkanen auf.

• Rückseitenangriff: Das Nucleophil greift zeitgleich mit dem Austritt der Abgangsgruppe von der Rückseite an.
• Übergangszustand: Ein fünfbindiger, energiereicher Zustand führt zur Waldenschen Umkehr (Inversion der Konfiguration).

💡 Tipp: Für eine $S_N2$-Reaktion werden starke Nucleophile und wenig polare Lösungsmittel benötigt.

Eliminierungsreaktionen ($E1$ & $E2$)

Konkurrenz zur Substitution

Eliminierungen führen zur Bildung von Mehrfachbindungen durch die Abspaltung von Atomen oder Atomgruppen.

• E1-Mechanismus: Verläuft zweistufig über ein Carbenium-Ion; konkurriert stark mit der $S_N1$-Reaktion.
• E2-Mechanismus: Verläuft einstufig und synchron; konkurriert mit der $S_N2$-Reaktion bei starken Basen.

💡 Tipp: Wenn das angreifende Teilchen eine starke Base ist (z. B. $OH^-$), wird die Eliminierung gegenüber der Substitution bevorzugt.

Elektrophile aromatische Substitution ($S_EAr$)

Reaktionen am Benzolring

Aromaten gehen wegen ihrer thermodynamischen Stabilität (Mesomerieenergie) keine Additionsreaktionen ein, sondern substituieren Wasserstoffatome.

• Elektrophil-Bildung: Ein starkes Elektrophil wird oft mithilfe einer Lewis-Säure als Katalysator generiert.
• $\sigma$-Komplex: Das Elektrophil greift das $\pi$-System an; die aromatische Delokalisierung wird unter Bildung eines kationischen Zwischenprodukts kurzzeitig aufgehoben.
• Deprotonierung: Ein Proton wird abgespalten, wodurch der stabile aromatische Zustand wiederhergestellt wird.

💡 Tipp: Der Katalysator (z. B. $AlCl_3$ oder $FeBr_3$) wird am Ende der Reaktion unverändert freigesetzt.

Friedel-Crafts-Alkylierung und -Acylierung

C-C-Verknüpfung am Aromaten

Diese Reaktionen ermöglichen die Einführung von Alkyl- oder Acylresten in den Benzolring.

• Alkylierung: Ein Halogenalkan reagiert mit einer Lewis-Säure ($AlCl_3$) zu einem hochreaktiven Carbenium-Ion, das den Aromaten angreift.
• Acylierung: Ein Carbonsäurechlorid bildet mit dem Katalysator ein mesomeriestabiles Acylium-Ion zur Synthese von Ketonen.

Beispiel: Reaktion von Benzol mit $CH_3Cl$:

1. $CH_3Cl + AlCl_3 \rightarrow CH_3^+ + AlCl_4^-$
2. Benzol + $CH_3^+ \rightarrow$ Toluol + $H^+$

💡 Tipp: Die Alkylierung neigt zu Mehrfachsubstitutionen, da das Produkt reaktiver ist als das Edukt.

Nucleophile Addition ($A_N$)

Reaktionen an Carbonylgruppen

Nucleophile greifen das partial positiv geladene Kohlenstoffatom von Aldehyden oder Ketonen an.

• Halbacetal: Addition eines Alkohols an die Carbonylgruppe eines Aldehyds.
• Acetal: Unter Säurekatalyse und Wasserabspaltung reagiert das Halbacetal mit einem zweiten Alkoholmolekül zum Vollacetal.

💡 Tipp: Die nucleophile Addition kann durch Säuren beschleunigt werden, da Protonierung den Carbonylkohlenstoff noch positiver macht.