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Substitution und Eliminierung

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11/12/13

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Übersicht über zwei wichtige Reaktionsmechanismen in der organischen Chemie: Nucleophile Substitution (Sn1, Sn2) und Eliminierung (E1, E1cb, E2)

** R¹ "R² R3 Sn1-Reaktion Schritt 1: Sa 1972 R¹ R3 + Nu + Nu Nu T R³ R¹ R³ YMURR Nu R¹ 50 % R² 50% Die Abgangsgruppe x verlässt das Molekül. Es entsteht ein Carbeniumion mit einem freien Orbital. Schritt 2: An diesem Carbeniumion kann nun das Nucleophil angreifen. Da es von zwei Seiten angreifen kann, entsteht ein Racemat (ein 50:50 Gemisch beider Enantiomere). EA H ● EA Sn1-Reaktion Nu Nu Rkt. 50% 50% Energetischer und kinetischer Verlauf: ● Die Reaktion ist Unimolekular. Der erste Schritt verläuft langsamer, da er eine höhere Aktivierungsenergie hat. Es entsteht eine Zwischen- stufe. Die Reaktion zum Produkt ist schnell. Die Reaktion nach Sn1 ist begünstigt bei: Tertiärem C-Atom (also das C-Atom, an dem das Nucleophil angreift, hat eine Bindung zu drei weiteren C-Atomen) Polar protischem Lösungsmittel (z. B. Wasser, Ethanol) Guter Qualität der Abgangsgruppe Geringer sterischer Hinderung im Nucleophil Sn2-Reaktion R1 * S + Nu R1 -Nu Ral!!! R3 2 R¹ --Nu R3 to Die Reaktion nach Sn2 verläuft in nur einem Schritt. Das Nucleophil greift direkt am Substrat an. Es bildet sich ein Übergangszustand, aus dem die Abgangsgruppe abgespalten werden kann. Die Reaktion ist konzertiert, d.h., der Angriff des Nucleophils und das Abspalten der Abgangsgruppe geschehen gleichzeitig. E R2 ● Nu R³ EA Sn2-Reaktion Nu Rkt. Energetischer und kinetischer Verlauf: Die Reaktion ist Bimolekular. Die Reaktion verläuft in einem Schritt. Es entsteht ein Übergangszu- stand. Die Reaktion zum Produkt ist konzertiert. Die Reaktion nach Sn1 ist begünstigt bei: primärem C-Atom (also das C-Atom, an dem das Nucleophil angreift, hat eine Bindung zu einem weiteren C-Atom) Polar aprotischem Lösungsmittel (z.B. DMF, Aceton) Niedriger Temperatur Geringer sterischer Hinderung im Nucleophil Geringer Basizität des Nucleophils H3C. H3C CH3 H CH3 E1-Reaktion H3C. H3C CH3 H CH3 H3C me H3C CH3 CH3 Schritt 1: Die Abgangsgruppe x verlässt das Molekül. Es entsteht ein Carbeniumion mit einem...