Abi Elektrochemie

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Gleichgewicht Zn = Zn²+ + 2e nach LE CHATELIER auf die linke Seite verschoben. Somit nimmt die Gleichgewichtskonzentration der Elektronen in der Doppelschicht ab, es herrscht nun ein niedrigerer Elektronendruck → Potenzialdifferenz nimmt ab. 1 3. Daniell-Element - galvanische Zelle Zinkelektrode (Anode): Zn -> Zn²+ + 2e (-) Kupferelektrode (Kathode): Cu²+ + 2e¯ -> Cu (+) Galvanische Zelle = Kombination aus einer Kathoden-und einer an Anodenzelle Zelldiagramm: Zn/Zn²+ // Cu²+/Cu Donatorhalbzelle-Diaphragma-Akzeptorhalbzelle (Anode (-)) (Kathode (+)) Elektrolysezelle ● Erzwungene Reaktion Gegen den Uhrzeigersinn Teile mit kleinstem Abstand voneinander bevorzugt Metallkappe (Pluspol) Abdeckscheibe Kohlestab Anode Oxidation ZnSO4(aq) CuSO4(aq) Bei einem galvanischen Element werden spontan ablaufende Redoxreaktionen genutzt und Oxidation & Reduktion räumlich getrennt. Kunststoffmantel MnO₂ Pappe, mit NH.CI getränkt MnO₂ + H3O+ + e → MnO(OH) + H₂O (Elektrolyt) Zinkbecher Metallboden (Minuspol) 2e e Galvanisches Element • Spontan ablaufende Reaktion ● Im Uhrzeigersinn Die Teile die am weitesten voneinander entfernt sind werden bevorzugt (Teilchen mit dem größten Oxidations- und Reduktionsbestreben 5.) Diaphragma: Ermöglicht Wanderung von Ionen zw. den beiden HZ (schließt den Stromkreis), schnelle Diffusion wird jedoch dadurch verhindert 6.) Primärelement = nicht wiederaufladbar (Energiespeicher) Leclanché-Element (=Zink-Kohle-Element) Zn² Zn²+ Bestandteil Reduktionsmittel (meist ein unedles Metall z. B. Zn, Ni, Li, Al) Anode (kann direkt aus dem Reduktionsmittel bestehen, muss aber nicht) Oxidationsmittel (oft Metalloxide) Kathode (im einfachsten Fall Graphit) SO₂²- Auflösung von unedlem Metall durch Säure Oxidation (-) Anode: Zn + 2 NH4+ + 2 H₂O → (Zn(NH3)2)²+ + 2e + 2 H3O+ - Reduktion (+) Kathode: Genereller Aufbau: → nicht aufladbar, da die beim Entladen ablaufenden Reaktionen nicht mittels Elektrolyse wieder umgekehrt werden können (wg. konkurrierenden Reaktionen bei der Elektrolyse (z. B. Zerlegung von Wasser aus dem Elektrolyten) oder unumkehrbaren Sekundärreaktionen) 230 Zellspannung 1,5 V, sinkt aber im Betrieb (da am +pol durch Verbrauch von H3O* der pH-Wert steigt → Redoxpotential vom Redoxpaar MnO(OH)/MnO₂ sinkt) - Zink-Becher wird zersetzt → Auslaufgefahr Funktion Oxidiert und liefert dabei Elektronen 2e Kathode Reduktion V Cu Bildet mittels Elektronenüberschuss den negativen Pol Reduziert und verbraucht dabei Elektronen Bildet mittels Elektronenmangel den positiven Pol -Cu²+ 2 Elektrolyt (oft eingedickte Flüssigkeit) Separator 7.) Sekundärelement Beispiel Bleiakkumulator: 229 mehrere in Reihe geschaltete Plattenblöcke (dazwischen isolierende Zwischen- schichten), in Schwefelsäurelösung (,,Batteriesäure") (Elektrolyt) eingetaucht und von säurebeständigem Gehäuse umgeben Plattenblock= drei, jeweils durch einen Separator (poröse Trennwand → verhindert direkten Kontakt der Platten& Kurzschluss) getrennten Gitterplatten 1.Gitter leeres Gitter (aus Blei-Calcium-Legierung) 2.Gitter positive Platte (mit Blei (IV)-oxid beschichtet) 3.Gitter negative Platte (mit fein verteiltem Blei beschichtet) Positiver Pol: PbO₂ + SO² + 4H3O+ + 2e¯ PbSO4 + 6H₂O Negativer Pol: Pb + S0² PbSO4 +2e Beim Laden Vorgänge in Gegenrichtung (Anode& Kathode getauscht) Im Auto beim laufenden Motor wandelt die Lichtmaschine (,,Dynamo") mechanische Energie in elektrische um, mit der der Akku geladen wird 8.) Batterie = mehrere in Reihe geschaltete galvanische Elemente/ Zellen 9.) Hydride = Verbindungen von Metallen mit H₂. Lithiumhydrid= salzartiger Stoff aus Ionen <-> Metallhydrid (im Akkumulator)= metallisches Hydrid, eher wie Legierungen aufgebaut → H₂-atome im Metallgitter eingelagert 10.) Brennstoffzellen/„Knallgaszellen": Energie-wandler es wird ständig chemische Energie (in Form von Brennstoffen) zugeführt 237 die reagierenden Substanzen werden während der Reaktion zu-& die Oxidations-produkte abgeleitet → kontinuierliche Stromerzeugung möglich galvanisches Element, in dem durch Oxidation einer leicht Diaphragma/ Membran oxidierbaren Substanz (H₂, Methanol) mit Sauerstoff el. Energie erzeugt wird besteht aus zwei katalytisch wirksamen, für die Reaktionsprodukte durchlässigen Metallelektroden (Platin, Nickel) oder metallbeschichteten Kohleelektroden, zwischen denen sich ein Elektrolyt befindet (Schwefelsäure, Kalilauge,...). Die beiden Elektrolytlösungen sind durch eine Membran voneinander räumlich getrennt. Anode (-): H₂ + 2 H₂O → 2 H3O+ +2e Kathode (+): O₂ + 2 H₂O + 4e¯ 4 OH ➡ Gesamt (da H3O+ + OH → 2 H₂O): 2 H₂ + O₂ → 2 H₂O 11.) Korrosion Wenn Gegenstände aus (unedlen) Metallen durch chemische (Redox-)Reaktionen mit Stoffen aus ihrer Umgebung beschädigt/ zerstört werden -> Rosten von Eisen (Kupfer: positives Standardpotenzial → geringe Neigung zur Oxidation → keine Reaktion mit Wasser oder Sauerstoff, stärkere Oxidationsmittel nötig→ Korrosionsbeständig) ● ● ● ● ● ● ● ● ● = Ermöglicht Ionenwanderung und schließt damit den Stromkreis Trennt Oxidations-& Reduktionsmittel, bzw. Anoden- & Kathodenraum, um die direkte Reaktion zu verhindern → räumliche Trennung von Oxidation und Reduktion Akkumulator = wiederaufladbar (Energiespeicher) = - H₂ Elektrolytlösung (z.B. KOH) palladinierte Nickel- Netzelektrode 3 -0, -Deckel Kammer Säure-/ Wasserstoffkorrosion (bei Abwesenheit von Sauerstoff) säurehaltiges Wasser (Elektrolyt) Kupfer (Katode) Zink (Anode) H₂ Zn²+ Lokalanode (unedleres Zn Metall) Zn H+ 2H* Sauerstoffkorrosion (z.B. Rosten von Eisen) Das Rosten beruht auf der Ausbildung eines Sauerstoff-Konzentrationselements. Die Oxidation erfolgt im Bereich der geringeren Sauerstoffkonz. (also im Zentrum des Tropfens) (Anode: Fe-Fe2++ +2e) während die Reduktion in den durch Diffusion sauerstoffreicheren Randbereichen erfolgt (Kathode:O₂+2H₂O+4e4OH). Kann auch durch Einschlüsse edlerer Metalle im Eisen verstärkt werden (→ Lokalelement) B 12.) Lokal-/Kontaktelement Lokalkathode (edleres Cu Metall) Zn²+ Lokalkathode (Cu) reduziert Oxoniumionen zu H₂ und Zink wird oxidiert => korridiert immer weiter Oxoniumionen können auch durch Kohlenstoffdioxid aus der Atmosphäre entstehen, das in Wasser eindiffundiert: CO₂ + 2 H₂O → HCO3 + H3O+ 000 Wassertropfen 0₂ = 0₂ 0₂ OH 0₂ Lokal- katode 0₂ Fe³+ OH Rost Fe(OH)3 ein kurzgeschlossenes galvanisches Element& besteht aus 2 Metallen mit unterschiedlichem Oxidationsbestreben. Das unedlere der beiden Metalle (Zn) oxidiert, wobei Zink-Ionen entstehen. Die Elektronen wandern über die leitende Verbindung zum edleren Metall (Kupfer), wo die Reduktion des Wassers stattfindet. Bei der Korrosion bewirkt ein Lokalelement eine beschleunigte Reaktion, da die neg. Aufladung des oxidierenden Metalls verhindert wird. Die Metalle müssen sich berühren, da in der Lösung nur Ionen wandern können, um einen Stromkreis herzustellen, müssen auch die Elektronen wandern, dies ist nur über metallische Leiter möglich. Sobald eine elektrische Isolation zwischen den Metallen besteht, kann sich kein Lokalelement ausbilden. Fe²+ FeO(OH) AA FeO(OH) Rost Lokal- anode Stahlbauteil (Fe) 15.) Kathodischer/ aktiver Korrosionsschutz: Minuspol an die zu schützenden Bauteile anlegen → Elektronenzufuhr verhindert die Oxidation und begünstigt die Reduktion (Kathodenwirkung) ODER Benutzung von Opfer-Anoden 13.) Galvanisieren durch Elektrolyse wird das Überzugsmetall (niedriges Ox.bestreben → Gold, Chrom, Zink) auf dem als Kathode geschalteten Werkstück abgeschieden (Korrosionsschutz) 14.) Passiver Korrosionsschutz: Schutzschicht (Lack, Kunststoff, Öl, edle Metalle (Gold, Chrom, Zinn)→ bei Beschädigung jedoch Lokalelement) an der Metalloberfläche hält Luft& Wasser fern und verhindert somit die Korrosion. Metalle wie Aluminium oder Chrom sind sehr unedel und korrodieren trotzdem nicht, weil sie eine Schutzschicht, sehr dichte Oxidschichten bilden, die für Sauerstoff und Wasser undurchlässig sind. Das eigentlich unedle Metall kann daher nicht korrodieren. 1 Luft 0₂ 4 0₂ Lokal- katode 16.) Opfer-Anode: ist aus einem sehr unedlen Metall (Mg, Zn) und verhindert somit die Korrosion metallische Bauteile, indem bei Ihrer Oxidation Elektronen freiwerden, die zur negativen Aufladung des Bauteils führen. Damit wird das Bauteil zur Kathode und die Oxidation wird verhindert. ZU VERWENDENDE GLEICHUNGEN UND FORMELN Einfache Regeln zur Ermittlung von Oxidationszahlen 1.) Elemente besitzen immer die Oxidationszahl null 2.) 3.) 4.) 5.) 6.) 7.) 8.) in einer Verbindung ist die Summe aller Oxidationszahlen null in einem Ion ist die Summe aller Oxidationszahlen gleich der Ionenladung Metalle haben in Verbindungen immer positive Oxidationszahlen Fluor hat in der Verbindung immer die Oxidationszahl -I Wasserstoff hat in Verbindungen meistens die Oxidationszahl + I; Sauerstoff hat in Verbindungen meistens die Oxidationszahl -II; Halogene haben in Verbindungen meist die Oxidationszahl -I; Oxidationszahlen ermitteln: Salze in Ionen zerlegen! (NH4NO3 -> NH4+ + NO3¯); organische Verbindungen Strukturformeln zeichnen& zw. gleichen Bindungen teilen, wenn O in der Mitte ist, zieht es ein e von links und eins von rechts weg. wichtige Ionen: NH4* Ammoniumion; H3O+ Oxonium-Ion; OH* Hydroxid-Ion; HCO3 Hydrogencarbonat-Ion; CO3²- Carbonat-Ion; HSO4 Hydrogensulfat-Ion; SO4 Sulfat-Ion; S²- Sulfid- Ion; HSO3 Hydrogensulfit-Ion; SO3²- Sulfit-Ion; NO3 Nitrat-Ion; H₂PO4 Dihydrogenphosphat-Ion; HPO42- Hydrogenphosphat-Ion; PO4³- Phosphation Aufstellen einer Redoxgleichung (Schrittfolge) 1. Feststellen der beteiligten&entstehenden Teilchen (bei Verdünnung Wasser!) 2. Ermitteln der Oxidationszahl 3. Ableiten, welches Teilchen oxidiert & welches reduziert wird 4. Erstellung der beiden Teilgleichungen a. ermitteln der Anzahl der aufgenommenen/abgegebenen Elektron b. ausgleichen anderer/weiterer vorhandener Elemente (Sauerstoff) Sauerstoffabgabe In saurer Lösung durch Reaktion mit H3O+ (2 H3O+ +0² -> 3 H₂O) In neutraler/ alkalischer Lösung: Reaktion mit H₂O (H₂O+0²--> 2 OH™) ▪ Sauerstoffaufnahme ■ ...in alkalischer Lösung aus OH (2 OH¯ -> H₂O + 0²-) ...in neutraler oder saurer Lösung aus H₂O (3 H₂O-> 2 H3O+ + 0²-) 5. Faktoren für die Teilgleichungen, damit die Elektronenzahlen übereinstimmen 6. Zusammenstellen der Gleichung für die Gesamtreaktion; auf beiden Seiten stehende Teilchen können heraus gekürzt werden farbloses Gas: 0₂ (Glimmspanprobe: glimmenden Holzspan (Entzünden& auspusten) in Gefäß mit dem Gas-> Holzspan flammt wieder auf (brennt)) oder H₂ (Knallgasprobe: Gas auffangen& über Brennerflamme öffnen) riecht stechend: Br₂, Cl₂ bräunliche Farbe: Cr³+ braune Schlieren: 12 5 Theoretische und praktische Zersetzungsspannung theoretische Zersetzungsspannung aus den (Standard-) Potenzialen Zersetzungsspannung: U = AE = Eº (Anode)- E°(Kathode) Bei der Elektrolyse treten aber Überspannungen auf, die die praktische Zersetzungsspannung bedingen (→ Höher als theoretische Zersetzungsspannung) Die Überspannung ist abhängig: 1. vom Elektrodenmaterial 2. von der Elektrodenoberfläche 3. vom abzuscheidenden Stoff (besonders hoch bei Gasen -> es reagiert eher das, wo kein Gas entsteht) Spannungsreihe: Elektrodenpotenziale Eº in wässrigen Lösungen (Standardbedingungen); Werte für Wasser bei pH=7 Reduzierte Form -> Oxidationsbestreben nimmt zu unedlere Metalle wie Al zu Oxidierte Form: Reduktionsbestreben nimmt zu den edleren Metallen hin zu Galvanische Elemente: Wenn Standardbedingungen gelten (9=25°C, c= 1mol/l, p= 1013 hPa) kann man die Spannung aus den Standardbedingungen ermitteln. U°= E°(Cu/Cu²+) - Eº (Zn/Zn²+) = 1,1V Uº= E(Akzeptorhalbzelle) - E(Donatorhalbzelle) = EA -ED Nernstsche Gleichung 0,059 V Für eine HZ gilt: Eμ(Men+ (c)/Me) = Eº(Men+/Me) + * logc(Men+) Aber Bsp.: Ni/Ni²+ (0,0001mol/l) //Co²+ (0,1 mol/l)/Co (Kobalt) Donator: Co → Co²+ + 2e- Eº=-0,28V => EH=-0,358 => negativer => Akzeptor Akzeptor: Ni²+ + 2e- → Ni_Eº=-0,24V => E₁=-0,3095 => positiver => Donator U= EA-ED= positiveres - negativeres = 0,0485 V Vereinfachung für eine Konzentrationszelle: Ukonz.= n Wegen der unterschiedlichen Konzentrationen ist EH von Nickel negativer; Nickel würde somit weiter oben in der Spannungsreihe stehen und somit oxidiert werden. Logarithmus ax=b <=> x=loga(b) 10x=b => x=log(b) 0,059V n 10log(x)=x * log 218 CA CD loga - logb = log 6 WICHTIGE VERFAHREN Messung von Standardpotenzialen Me Me H.O Diaphragma CH) 1 mol-1 COSZBV 2013 Wasserstoff-Halbzelle Bezugshalbzelle wurde per Definition festgelegt: H30*/H₂ Eº=0,00V Platinnetz, platiniert Standardbedingungen: 9=25°C; p(H₂)=1013hPa; c(H30+)=c(Men+/Cu²+)=1mol/l Ablaufende Reaktionen: (+) Kathode: Men+ + ne → Me (-) Anode: H₂ + 2 H₂O → 2 H3O+ + 2e (+) Kathode: 2 H3O+ + 2e → H₂ + 2 H₂O (-) Anode: Me → Men+ + ne Oder Kupfer: U=0,34 V = Eº(Cu) Zink: U=0,76 VIE°(Zn)| (Betrag) 7