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sich vielmehr über den ganzen Sechsring gleichmäßig verteilen (Abb. 2). Keines dieser Elektronen ist somit fest an ein Kohlenstoffatom gebunden, weshalb man von einem delokalisierten Elektronensystem spricht. Dies ist ein wesentliches Kenn- zeichen aller aromatischen Verbindungen. In der Strukturformel wird der delokalisierte Zustand durch einen Kreis innerhalb des Sechsrings sym- bolisiert (Abb. 3). Nur wenn alle Atome des Benzolrings in einer Ebene liegen, lassen sich die Elektronen gleichmäßig über den gesamten Ring verteilen. Das Benzolmolekül ist somit planar gebaut. Moleküle, die einen Benzolring mit delokalisiertem Elektronensystem enthalten, sind aromatische Verbindungen, kurz Aromaten. 3 Verschiedene Strukturformeln für das Benzolmolekül: In verkürzten Struktur- formeln werden die Kohlenstoffatome an den Ecken ebenso wie die Wasser- stoffatome weggelassen. H. H H H .Н H = H H H H H H Mesomerie Das Modell der Mesomerie. Die delokalisierten Bindungsverhältnisse (Abb. 4) können durch die bekannten Valenzstrichformeln mit einem Strich für eine Einfachbindung und zwei Strichen für eine Doppelbindung nur H schwer dargestellt werden. Angenähert kann der Bindungszustand im Benzolmolekül durch zwei Valenzstrichformeln wiedergegeben werden: H H. H H H H Dieses Modell der Beschreibung des Bindungszustandes wird als Meso- merie bezeichnet. Die Valenzstrichformeln heißen Grenzstrukturformeln und lassen sich durch „Umklappen“ der delokalisierten Elektronenpaare ineinander umwandeln (→ M 1, S. 18). Der wahre Bindungszustand liegt zwischen diesen Grenzstrukturformeln, was durch den Doppelpfeil (Mesomeriepfeil) verdeutlicht wird. H Können die in einem Molekül vorliegenden Bindungsverhältnisse nicht durch eine einzige Valenzstrichformel dargestellt werden, sondern nur durch mehrere Grenzstrukturformeln, spricht man von Mesomerie. H H H + Br₂ H H. H H Mesomerieenergie. Moleküle, in denen Mesomerie und damit ein deloka- lisiertes Elektronensystem vorliegt, sind im Vergleich zu Molekülen mit loka- lisierten Elektronen stabiler. Je stabiler ein Molekül ist, desto geringer ist sein Energieinhalt und desto schwerer geht es chemische Reaktionen ein. Ein Vergleich der Stabilität des Benzolmoleküls mit dem hypothetischen Cyclohexa-1,3,5-trienmolekül zeigt, dass das Benzolmolekül um einen Energiebetrag von 151 kJ/mol stabiler ist (Abb. 5). Man bezeichnet die- sen Betrag als Mesomerieenergie. Die Mesomerieenergie erklärt auch die geringe Neigung des Benzolmo- 5 Die Mesomerieenergie von Benzol leküls zu Additionsreaktionen. Das mesomeriestabilisierte delokalisierte Elektronensystem würde dabei zerstört werden: H H H -Brl Brl H H Die Bestimmung der Mesomerieenergie. Bei der Addition von Wasser- stoff an eine CC-Doppelbindung (= Hydrierung) wird Energie frei. Diese beträgt für Cyclohexen - 120 kJ/mol. Ausgehend von diesem Wert würde sich für eine Totalhydrierung von Cyclohexa-1,3,5-trien der dreifache Wert, also -360 kJ/mol ergeben. Tatsächlich werden bei der vollständi- gen Hydrierung von Benzol jedoch nur -209 kJ/mol frei. H H 4 Die Halbstrukturformel von Benzol (links) zeigt das delokalisierte Elektronensystem, das im Kugel- Stab-Modell (rechts) nicht darge- stellt werden kann. Energie in kJ/mol Info Das Wort Mesomerie leitet sich aus dem Griechischen ab; griech. meros: Teil, meso: mittig, mittlerer. H hypothetisches Cyclohexatrien + 120 H₂ Cyclohexen + 3 H₂ 3 (120) = 360 O -209 + 3 H₂ Cyclohexan Mesomerieenergie 151 kJ/mol Beispiel M1 Aufstellen von Grenzstrukturformeln Grenzstrukturformeln sind ein wichtiges Hilfsmittel, um Verbindungen darzustellen, die ein delokalisiertes Elektronensystem enthalten. Ein solches liegt vor, wenn sich in der Valenzstrichformel Einfachbindung und Doppelbindung bzw. ein freies Elektronenpaar abwechseln. So wird's gemacht 1 Eine Grenzstrukturformel nach den Regeln für Valenz- strichformeln erstellen. 2 Um eine weitere Grenzstrukturformel zu erstellen, müssen Elektronenpaare verschoben (,,umgeklappt") werden. Dies geschieht nach folgenden Regeln: Es dürfen nur freie Elektronenpaare und Doppel- bindungselektronenpaare umgeklappt werden. Das Verschieben der Elektronenpaare erfolgt immer in gleicher Richtung. Alle Grenzstrukturformeln müssen die gleiche Zahl an Elektronenpaaren aufweisen. Die Positionen aller Atome zueinander müssen unverändert bleiben. Die Regeln zur Erstellung von Valenzstrichformeln sind einzuhalten (Oktettregel, ...). Besonderheiten - Je mehr Grenzstrukturformeln für ein Molekül exis- tieren, desto größer ist die Delokalisierung der Elektronen und desto stärker ist die Mesomerie- stabilisierung. - In Grenzstrukturformeln können formale Ladungen auftreten, obwohl die so dargestellte Verbindung insgesamt keine Ladung trägt. Ein bekanntes Beispiel ist das Salpetersäuremolekül: H-O-N 137 10¹ H-Ō Grenzstrukturformeln lassen sich daher nicht nur für Aromaten erstellen. Auch im bereits bekannten Carboxylation, dem Anion der Carbonsäuren, liegt Mesomerie vor. Beispiel Carboxylation R- [49 R- R-C ·Ñ=Ñ Beispiel Benzolmolekül H ·Ñ—Ñ H. H H. H H. H n H H H H H -Ñ—H H H N-H H H Nichtäquivalente Grenzstrukturformeln Die Grenzstrukturformeln müssen untereinander nicht alle gleichwertig (= äquivalent) sein. Es gibt auch nicht- äquivalente Grenzstrukturformeln, die sich durch das Auftreten formaler Ladungen und geänderte Bindungs- verhältnisse unterscheiden, z. B.: H H H