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mehrer H-Atome durch Atome oder Atom gruppen, so gelangt man zu den Derivaten des Benzols. Die Benennung erfolgt nach der Stellung der beiden substituenten zueinander als ortho-(unmittelbar benachbart), meta - (durch ein C-Atom getrennt) und para- (gegenüberliegend. Auch Benzol-Derivate können mit Elektrophilen reagieren, wobei der Erstsubstituent die Reaktionsgeschwindigkeit (Reaktivität) und den Ort der Zweitsubstitution beeinflusst. - OH -OR -NH₂ -Alkylrest -CI -Br -NO₂ Erst substituent induktive-Me.somerereffekt Reaktivität im Vergleich Benzol Dirigiert nach - CHO -SO3 H -COOH Br -COOR NO₂ Gromiering -I< + M +I Nitrierung -I > + M H -I vnd -M SQ₂H Aculierung Alkylierung →→ viel größer größer geringer viel geringer ortho & para ortho & para ortho & para meta Ortho metha H 101 para .ortho metha Sigmabindung = Einfachbindung Pibindung zweifachbindung T Elekrophile Substitution Bei der elektrophilen Substitution wird ein elektrophiler Substituent ausgetauscht. Substitventen die sich in diesem Fall anbieten würden, sind alle Moleküle oder Atome mit einer positiven Ladung. Moleküle mit einer positiven Ladung lieben so gesehen Elektronen, also sind elektrophil (elektro= Elektronen, phil = | = liebend). wichtig für die elekrophile Substitution ist, dass der Substituent an einem Molekül ausgetauscht wird, was besonders viele Elektronen hat. Dirigierende Wirkung Je nachdem welche Gruppe schon vorher an einem aromatischen Ring dran hängt, kann man eine dirigierende Wirkung beobachten. Das heißt, dass der Substituent am Ring bestimmen kann, wo sich ein anderer Substituent anlagert. Bei zwei entgegen gesetzten Vorzeichen überwiegt immer der M-Effekt. Dieses Verhalten kann unterteilt werden in den und . M-Effekt (Mesomerie - Effekt) bei dem Elektronenpaare verschoben •I-Effekt (Induktiven - Effekt) bei dem im Übergangszustand Ladungen verschoben Positiver mesomerer Effekt (+M- Effekt) Bei dem +M-Effekt kann ein freies Elektronenpaar in den Ring geklappt werden, um die Elektronendichte in der ortho- und der para-Position zu erhöhen. Ein Beispiel dafür ist eine Methoxy-Gruppe. @•[X«c«d-8] Negativer mesomerer Effekt (-M-Effekt) substituenten mit negativem Mesomerie effekt (-M-Effekt) erschweren den Angriff des zweitsubstituenten durch Herabsetzung der Elektronen dichte des Rings. Um gekehrt zu dem +M-Effekt, kann beim -M-Effekt ein Elektronenpaar aus dem Ring herausgezogen werden. Eine Gruppe die Elektronen aus dem Ring herausziehen kann, sind zum Beispiel die Carbonsäuren. Dadurch wird die Meta - Position bevorzugt. 10 01 10 C VBYZ -8-8-7 Bei dem +I-Effekt wird etwas Elektronendichte abgegeben. Das heißt, dass ein Teil der Elektronen dichte und kein gesamtes Elektronenpaar abge- geben wird. Mögliche Substituenten mit einem +I-Effekt sind vor allem Alkylreste wie zum Beispiel Methyl- oder Ethyl-Gruppen. Positiver somerer Effekt +I-Effekt) Anilin HN-H Negativer isomerer Effekt (-I-Effekt) Der-I-Effekt entsteht durch eine elektroziehende Gruppe. Dabei haben überwiegend Elemente mit einer hohen Elektronegativität einen -I-Effekt. Beispiele für den -I-Effekt sind Elemente aus der Reine der Halogene oder Chalkagene. H-N-H H-N-H H-N-H H-N-H H-N-H 6[6-6-6-6] 6 [S → +M-Effekt (ortho/para) 10 Benzaldehyd LO -01 -01 → -M-Effekt (meta) 10 -81 8] Beispiele Das einfachste Beispiele für eine elektrophile substitution, ist die Substitution an einem Benzol. An einem Benzol wird in diesem Fall ein Bromid substituiert, dabei wird zunächst das elementare Brom mithilfe eines katalysa- tors in ein negatives Bromid-Anion und ein Bro monium-kation aufgespalten Br Katalysator Br Jetzt kann der Aromat De Br H ICTI @-c-c-c- + Durch die Bindung zu dem Brom-kation wird die Aromatizität des Rings zerstört, da jetzt im Ring eine positive Ladung vorliegt. Statt einem Aromaten, hat sich hier ma-komplex gebildet, in dem eine positive Ladung besteht. um anschließend wieder die Aromatizität herzustellen, spaltet sich ein positiv geladenes Wasserstoffatom ab. + + (katalysator) Içil Protolyse von Phenol: Br Protolyse von Benzoe Säure: das Brom-Kation angreifen. Dadurch wandert die positive Ladung des Brom-kation protolyse Generell gilt: Aromat + Wasser Beispiele: Erzeugung eines Elektropils Es gibt 2 Möglichkeiten ein Elektrophil zu erzeugen: @ über ein Halogenalkan (6) über ein Alken. OH O Benzoesaure Protolyse von p- Nitrophenol: Br Br Br| A₁-C11 →→---- + ALCLA ICI Elektrophil Eliminierung b C-C-C --> x=d-c-→→→→---- ~ Elektrophil -H₂ + OH O NO₂ ein sigmo Br + H₂O D H20 wasser → Molekül mit Ladung H30* (Säure 1 + Base 1 + H₂O Br 101 O Berzoeate + + 101 O NO₂ H - Br + H30 + H30 + H30 1 in den Ring. Base 2 + Säure 2)