Organische Chemie - Funktionelle Gruppen und Reaktionsmechanismen

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XY 3. Kettenabbruch Bromradikale H |Br · + ·∙Br| → |Br-Br| I H Br+ Br Bromradikale Chlorethylradikal HH I I C-c-c. HH H I K-C-C. + .c-c-cil I H HH I I H H Brl Brommolekül Chlorethylradikal Chlorethylradikal Bromradikal H H-C-X H HH CI-C-C. + H-Brl HH Chlorethylradikal I HH I HH 1-Brom-2-Chlorethan KI-C-C-Brl + Brl H H нн + Br| → ICI-C-C-Brl + HHHH →FIC-C-c-c-al Bromwasserstoff- molekül HHHH 1,4-Dichlorbutan 1-Brom-2-Chlorethan HY Bromradikale 42 1.2 nucleophile Substitution (SN) SN 2 Reaktion Bei einer bimolekularen nucleophilen Substitution erfolgen Abspaltung der Abgangsgruppe und die Anlagerung des Nucleophils gleichzeitig in einem Schritt. H I H-C-CII I H Additionsreaktionen ● + Н. #>C=C(H н. Sie sind für ungesättigte Verbindungen wie die Alkene charakteristisch. Dabei werden Atome oder Atomgruppen an Moleküle mit mindestens einer Doppelbindung angelagert. Bei Alkenen (ungesättigten Verbindungen) Atome /-Gruppen werden an Molekülen mit mindestens einer Doppelbindung angelagert → Gesättigte Verbindung H- H- н |5-3 2.1 elektrophile Addition (AE) → z.B. Bromierung von Alkenen wie Ethen H H [Y] Übergangszustand + XY H Angriff eines elektrophilen Teilchens mit positiver Teilladung an der C=C- Doppelbindung (hohe Elektronendichte) 1. Schritt Anlagerung des Brommoleküls and die ,,Elektronenwolke" der C=C -Doppelbindung → Polarisiert dadurch und die folgende heterolytische Spaltung wird erleichtert → Entsteht ein cyclisches Bromoniumion sowie ein Bromidion Elektrophiler Angriff des 1. Broms Das elektrophile Teilchen wird durch die hohe Elektronendichte der Mehrpachbindung polarisiert (77-Komplex) und dann heterolytisch gespalten. Das entstandene Kation lagert sich an die Mehrfachbindung an. H H H-C-C-H XY H Polarisierung Brl HH H-O-C-H I H T-Komplex H Heterolytische Spaltung Н. H-C + H σ-Komplex Bromonium-Ion e Br e 43 2. Schritt Anschließend greift das nucleophile Bromidion mit einem freien Elektronenpaar das Bromoniumion von der Rückseite" her an: Rückseitenangriff des Bromid-Ions Н. H 2. Eliminierung (E) HH H-C-C-H X Y Br H H-C-C-H H Br 1,2-Dibromethan Н. H>C=CH + XY Sie führen durch Abspaltung von Atomen oder Atomgruppen zur Ausbildung von Mehrfachbindungen. So kann aus einem gesättigten Molekül ein ungesättigtes gebildet werden. Die Eliminierung ist die Umkehrreaktion der Addition. → Abspaltung von Atomen/-Gruppen → Mehrfachbindung wird ausgebildet → Umkehrung der Addition → gesättigtes Molekül --> ungesättigtes Molekül 44 4. Veresterung Esterbildung ist eine Gleichgewichtsreaktion, d.h. alle Reaktionsschritte sind reversibel. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktion von carbonsäuren mit Alkoholen wäre ohne Verwendung eines Katalysators zu gering. Als Katalysator wirken Protonen, die dem Reaktionsansatz z.B. durch Schwefelsäure zugeführt werden. Mechanismus der säurekatalysierten Veresterung (Esterbildung) Protonierung der Carboxygruppe R-C Carbonsäure O-H M-C Nucleophiler Angriff des Alkoholmoleküls 0-H O-H Hol R₁-C-Ō-R₂ HO H Hol M-C-0-R₂ R₁-C 01 "1 + H Protonenwanderung und Abspaltung eines Wassermoleküls O-H Carbonsäuremolekül 10-R₂ 8¹H Alkohol + H Deprotonierung: Rückgewinnung des Katalysators P-CO `O-H Carbenium-Ion HⓇH H-O' ol R-C-0-R₂ P-C H-O-R₂ Alkoholmolekül "1 Ⓡ R₁-C-0-R 01 H 01 5. Hydrolyse/Kondensation Carbonsäuren reagiern mit Alkoholen unter Abspaltung von Wasser zu Carbonsäureestern. Es handelt sich als um eine Kondensation. Dieser Vorgang wird Esterbildung oder Veresterung genannt. Bei der Rückreaktion, der Esterspaltung fingiert eine Hydrolyse statt. H, O-R₂ Carbonsäureester Kondensation H₂O1 - ₁-C-0-R₂ Hydrolyse 01 "1 R₁-C Estergruppe O-R₂ Carbonsäureester + H H H H Wasser 45 6. Verseifung → Alkalische Hydrolyse (Esterspaltung) Alkalische Hydrolyse (Esterspaltung) - Verseifung di ol "1 R₁-C O-R₂ Ester + -H Wärme "1 R₁-C + Carboxylat-Ion R₂-OH Alkohol 46 Kohlenwasserstoffe Alkane ● ● ● ● Homologe Reihe der Alkane Strukturformel Name Methan Ethan Propan Butan Pentan Hexan Heptan Octan Nonan Gesättigte Kohlenwasserstoffe C-C Einfachbindung Endung -an CnH2n+2 Decan H- H H= Η H=C=H Η Η H=C=C H=C=C H H Η Η C-H | Η Η H | Η Η Η Η Η Η Η Η Η H-C-C-C-C-C-H Η Η Η Η Η H C-H Η Η Η Η Η Η H=C=C=C=C-C-C-H I I I I Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η ㅐㅐ | I -C-C-H Η Η H=C-c-c Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η . Η | I I Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η I-1-1 Η Η Η Η Η Η Η .C-C-H H-C-C-C-c-c- Η Η - Η H H Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η .... IIIII -C-C-C-H I Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Summenformel CH, C2H6 C3Ha C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 CaH18 C9H20 C10Hzz 47 IUPAC Nomenklatur 2-Methylpentan H-C H H H-C-H H-C C I H 4,5-Diethyl-2,2-dimethylnonan Methylrest H H CH₂ H Bsp 1, ● c- I H Methylrest Ethylrest CH₁ H C₂Hs H H !, 16 Cc_ I-U-U- H C-H I H Isomerie bei Alkanen H-C-H 8 HH Struktur und Physikalische Eigenschaften von Alkanen I H C₂Hs H-C-H H-C-H Konstitutionsisomere (Strukturisomere) Atome in unterschiedlicher Reihen- folge miteinander verbunden. CH-CH₂-CH₂-CH₂ CH₂-CH-CH₂ CH₂ Isomere gleiche Molekülformel, aber unterschiedliche Struktur H H Konfirmationsisomere Gleiche Summenformel, andere Strukturformel Konformationsisomere durch Drehung um Einfachbin- dungen ineinander umwandelbar H₁ H H-U-I H Alkane sind unpolare Verbindungen und hydrophob (nicht in Wasser löslich) ● Zwischen ihnen herrschen die Van-der-Waals-Kräfte H H Stereoisomere gleiche Konstitution, aber unterschiedliche räumliche Anordnung der Atome C-H H Mit zunehmender Kettenlänge ihrer Moleküle steigen die Schmelz- und Siedetemperatur sowie ihre Viskosität aufgrund stärker werdender Van-der-Waals-Kräfte H H-C-H H H # H-C-H HH Weitere Isomere 1 cis-trans-Isomere, z. B. bei Alkenen 1 Enantiomere und Diastereomere, z. B. bei Kohlen- hydraten ·Bsp H' H 2,4-Dimethylheptan Methylrest CHs trans C=C H-C-H H H H-CIC H I H H H-C-H H-C-H H cis-trans-Isomerie (nur bei Alkenen) H H-C-H cis H 1. C I H H Lo !₁ I I H CH₁ H H H Vorgehen: 1. Längste Kette? 2. Was hängt dran? 3. Wo hängt es dran? 4. ,,E" vor ,,M" (Vorsilbe ,,di" zählt nicht) H -H 48 Physikalischen Eigenschaften von Alkanen Siedetemperatur: Die Moleküle unverzweigter Alkane, wie n-Pentan, besitzen eine größere Oberfläche als die Moleküle der verzweigten Alkane, sodass sich bei ihnen stärkere Van-der-Waals Kräfte ausbilden als bei verzweigten Alkanen wie 2,2-Dimethylpropan. Die Siedetemperatur sind demnach bei unverzweigten Alkanen höher. Merke: Allgemein gilt, dass mit zunehmender Kettenlänge der Alkane auch die Schmelz- und Siedetemperatur aufgrund ihrer stärkeren Van-der-Waals Kräfte steigen. Löslichkeit: • Aufgrund ihres unpolaren Charakters sind Alkane hydrophob, d.h. kaum in Wasser löslich Sind Lipophil und damit in unpolaren Lösemitteln löslich Radikalische Substitutionn An C-H-Bindungen ● Bedingung: Licht oder starke Energiezufuhr → Bei Lichteinstrahlung reagieren Alkane und Halogene zu Halogenalkanen Reaktionsmechanismus beschreibt modellhaft den Verlauf dieser Reaktion und wird in drei Schritte unterteilt →Kettenstart → Kettenfortpflanzung → Kettenabbruch Reaktionsmechanismus für die Bildung von 1-Brom-2-chlorethan ausgehend von Chlorethan Alkan + Halogen → Halogenalkan + Rest 1. Kettenstart durch Radikalbindung Br-Br Licht Br +· Brl Brommolekül Bromradikale 2. Kettenfortpflanzung HH C-C-C-H + Brl HH Chlorethan HH CI-C-C HH Chlorethylradikal 3. Kettenabbruch + Br-Br |Br·+·Br|→→→→ |Br-Br| Brommolekül Bromradikale HH C-c-c. H H I I + ·c-c-al H H HH Chlorethylradikal Chlorethylradikal HH I C-C-C H H C-c-c. + H-Brl H H Chlorethylradikal Bromwasserstoff- molekül HH Chlorethylradikal Bromradikal HH K-C-C-Br+ Br HH 1-Brom-2-Chlorethan HHH H Bromradikale K-c-c-c-c-al HH II +Br→ C-c-c-Brl HHHH 1,4-Dichlorbutan HH 1-Brom-2-Chlorethan 49 Halogenalkane ● Entstanden durch die radikalische Substitution von Alkanen ● Enthalten ein/mehrere Halogenatome anstelle eines/mehrerer Wasserstoffatome Lipophile Verbindung ● Cycloalkane ● ● Alkene ● Nomenklatur nach IUPAC ● Ringförmig gebaute Kohlenwasserstoffe CnHzn Erst ab fünf C-Atomen im Ring stabil → Cyclopentan, Cyclohexan, ... Freie Drehbarkeit um die C-C-Bindungen kann verschiedene Konformationen einnehmen ● C=C Doppelbindung Endung -en CnH2n ● Name der Alkene ergibt sich aus dem Namen des entsprechenden Alkyl-Restes in der Endung -en Lage der Doppelbindung wird durch möglichst kleine Zahlen gekennzeichnet HH H-C-C=C-C-C-H I H HH HHH Bsp. Pent-2-en Mehrfach ungesättigt Alkene Enthält der ungesättigte Kohlenwasserstoff mehrere Doppelbindungen, so wird deren Anzahl durch die Vorsilbe di-, tri-, tetra- usw. angegeben: Alkadiene, Alkatriene. Bei Alkenen mit mehreren Doppelbindungen unterscheidet man je nach Lage: Kumulierte Doppelbindung: O Die Doppelbindung befinden sich unmittelbar nebeneinander Isolierte Doppelbindung: O Mindestens zwei Einfachbindungen zwischen zwei Doppelbindungen Konjugierte Doppelbindung O Alternierende Anordnung von Einfach- und Doppelbindungen H I HH H-C=C-C-C-H H Η Η Η Η Η H-C=C-C-C=C-H H Η Η Η Η Η Η Η Η H-C=C-C=C-H 50 Struktur und Eigenschaften von Alkenen ● Elektrophile Addition (AE) → z.B. Bromierung von Alkenen wie Ethen ● 1. Schritt Anlagerung des Brommoleküls and die ,,Elektronenwolke" der C=C -Doppelbindung → Polarisiert dadurch und die folgende heterolytische Spaltung wird erleichtert → Entsteht ein cyclisches Bromoniumion sowie ein Bromidion Elektrophiler Angriff des 1. Broms H₂ Entsprechen den physikalischen Eigenschaften der Alkane Das elektrophile Teilchen wird durch die hohe Elektronendichte der Mehrpachbindung polarisiert (π-Komplex) und dann heterolytisch gespalten. Das entstandene Kation lagert sich an die Mehrfachbindung an. H' Angriff eines elektrophilen Teilchens mit positiver Teilladung an der C=C - Doppelbindung (hohe Elektronendichte) H Н. Brl Br Rückseitenangriff des Bromid-Ions Polarisierung H Н. H' Brl T-Komplex H 2. Schritt Anschließend greift das nucleophile Bromidion mit einem freien Elektronenpaar das Bromoniumion von der ,,Rückseite" her an: Br H H-C-C-H H Br Heterolytische Spaltung 1,2-Dibromethan н. H-C=; H H σ-Komplex Bromonium-Ion Br 51 Die Markinow-Regel elektrophiler Angriff H H- ICII ICII 8 heterolytische ICII Bindungsspaltung HS+ H C=C-C-H HH 4 Nach dem elektrophilen Angriff sind zwei verschiedene intermediär auftretende Carbenium- Ionen denkbar. Die Stabilität des sekundären Carbenium-Ions ist gr weil durch 2 (+) Effekte der benachbarten Methylgruppen die positive Ladung stärker kompensiert wird. Deswegen bilden sich das sekundäre Carbenium-Ion bevorzugt. Insofern entsteht als Produkt überwiegend 2-Chlorpropan. Alkine ● Durch die Addition eines Protons (H+) entstehen hauptsächlich sekundär bzw. Tertiäre Carbenium-Ionen, da diese durch die gebundenen Alkyl-Gruppen stabilisiert werden Das angreifende Proton lagert sich selektiv an das Kohlenstoffatom mit der höheren Anzahl von Wasserstoffatomen an (→ Größere Stabilität des zwischenzeitlich entstehenden positiv geladenen Carbenium-Ions) ICII Bindende Elektronen werden von der Doppelbindung weggezogen H H Reaktivität verschiedener Alkene / Induktiver Effekt Der induktive Effekt ist ein elektrochemischer Effekt, der Substituenten aufgrund ihrer Elektronegativität auf die Reaktivität organischer Moleküle ausüben. Die Substituenten bewirken einen Elektronendruck (+ I-Effekt) oder einen Elektronenzug (-I-Effekt) auf das Stammmolekül. ICII → -I-Effekt Die Doppelbindung wird deaktiviert (schwächere Additionsreaktion) H-C-C-C-H HHH нн H-C-C-C-H HHH H3C наст + ICII CH3 + ICII CH3 Kohlenwasserstoffe mit Dreifachbindungen C=C CnH2n-2 Endung -in primäres Carbenium-Ion sekundäres Carbenium-Ion Bindende Elektronen werden zur Doppelbindung gedrückt →+ I-Effekt Die Doppelbindung wird aktiviert (stärkere Additionsreaktion) 52 Nomenklatur IUPAC ● ● Aromaten ● Name der Alkine ergibt sich aus dem Namen des entsprechenden Alkyl-Restes in der Endung -in Lage der Dreifachbindung wird durch möglichst kleine Zahlen gekennzeichnet Aromatizität des Benzol Das Benzolmoleül ist ein ringförmiges Kohlenwasserstoffmolekül mit der Summenformel C6H6. Aufgrund des delokalisierten Elektronensystems ist das Benzolmolekük mesomeriestabilisert. → Sehr stabil, hohe Mesomerieenergie Verbindungen, die über 4n+2π-Elektronen verfügen (Hückel-Regel), die delokalisiert vorliegen Durch die Mesomerie (dem vorliegen eines delokalisierten Elektronensystems) ist das Benzolmolekül energieärmer und damit stabiler. → Der Energiebetrag, der zum Aufhaben dieses aromatischen Zustandes notwendig ist, ist die Mesomerieenergie (Bei Benzol 151 kJ/mol) ● Besonderheit: ● ● Seine Summenformel C6H6 lässt mehrere Strukturformeln zu Alle 6 C-C Bindungen sind völlig gleichwertig Die Doppelbindungen sind delokalisiert → Sie verteilen sich über den ganzen Sechsring Keines der Elektronen ist fest an ein Kohlenstoffatom gebunden → Delokalisiertes Elektronensystem Kann durch Lewis-Formeln nicht korrekt wieder gegeben werden → Mesomerer Grenzformeln H Benzol rot T-Bindung mesomere Grenzstruktur 6 TT-Elektronen = 4n+2 = 6 (für n=1) = delokalisierte T-Elektronen Keine dieser Grenzformeln beschreibt die Bindungsverhältnisse und die Verteilung der Elektronen ausreichen -> Liegt zwischen den Grenzformeln Alle Bindungslängen (Einfach-/ Doppel-) sind gleich lang. Die T-Elektronen bilden EIN großes Molekülorbital, das energetisch sehr günstig ist. Das Molekül ist mesomeriestabilisiert. WICHTIG: Benzol reagiert nicht wie Alkene! → Addition von Brom an Bezol gelingt nicht (Aufgrund seiner Mesomeriestabilität) → Brom addiert sich nur an Cyclohexen, da dort die Doppelbindung aufgelöst wird 53 Versuch Brom und Benzol Frage: Warum findet die elektrophile Addition zwischen Brom und Benzol nicht statt? Hypothese: Aufgrund der Mesomeristabilität funktioniert dies nicht. Hückel-Regel ● Der aromatische Zustand einer Verbindung zeichnet sich durch (4n+2) π-Elektronen (n=0, 1, 2, ...) in einer ringförmigen (cyclischen), ebenen (planaren) und konjugierten Molekülstruktur aus. Mesomerie Voraussage, welches Molekül stabil ist, welches nicht Anzahl der π-Elektronen ist für den aromatischen und damit den mesomeriestabilisierten Zustand entscheidend Durch mesomere Grenzformeln lassen sich Moleküle darstellen, die delokalisierte Elektronen besitzen. Die tatsächliche Elektronenverteilung kann nicht eindeutig beschreiben werden, sie liegt zwischen den hypothetischen Grenzformeln. → Das Molekül ist Mesomeriestabilisiert Mesomerieenergie Wahrscheinlicher Zustand, die T-Elektronen sind delokalisiert, d.h. sie haben keinen festen Aufenthaltsort; sie bewegen sich frei im T- Orbitalring ober- und unterhalb des Kohlenstoffrings. Durch die Delokalisierung der drei T-Elektronenpaare wird das Benzolmolekül deutlich energieärmer, es ist mesomeriestabilisiert. Deshalb reagiert Benzol nicht spontan mit Brom. Die Mesomerieenergie ist die Energiedifferenz zwischen den Verbindungen mit delokalisierten Elektronen und der hypothetischen Form mit lokalisierten Doppelbindungen Mesomerer Effekt ● Der mesomere Effekt beschreibt die Wirkung von Substituenten mit freiem Elektronenpaar auf die Elektronenverteilung im Rest des Moleküls & die Wirkung eines Substituenten auf die Elektronenverteilung im aromatischen System [ +M-Effekt: erhöht die Elektronendichte in einem aromatischen System; +M- Substituenten besitzen ein oder mehrere freie Elektronenpaare: -I, -Br, -Cl, -OH, -NH2 -M-Effekt: vermindert die Elektronendichte in einem aromatischen System: -M- Substituenten besitzen Doppel- oder Dreifachbindungen: -CHO, -COOH, -NO2 |8-8-8-88-8-8-8| Bsp. Nitrobenzol Bsp. Anilin 54 Physikalische Eigenschaften Stark lichtbrechende, farblose Flüssigkeit ● Siedet bei 80°C und erstarrt bei 5,5°C zu Kristallen Aufgrund seines unpolaren Charakters ist Benzol nicht in polaren Lösungsmitteln löslich Benzol ist sehr giftig und kanzerogen (krebserregend) ● ● ● Alkanole ● ● Nomenklatur nach IUPAC Besitzen als funktionelle Gruppe die Hydroxygruppe-Gruppe (OH-Gruppe) Stellt der Molekülrest eine Alkyl-Gruppe dar, spricht man von eine, Alkanol Einteilung der Alkohole ● Primär Alkohol: Funktionelle Gruppe an einem primären Kohlenstoff-Atom, dieses geht nur eine Bindung zu einem benachbarten Kohlenstoffatom ein Anhängung der Endung -ol Stellung der OH-Gruppe wird durch die Nummer des betreffenden C-Atoms vor der Silbe -ol angegeben Mehrere OH-Gruppen im Molekül werden durch die Silben di-, tri-, tetra- usw. gekennzeichnet ● Sekundärer Alkohol Die OH-Gruppe bildet das tragende Kohlenstoffatom zwei Bindungen zu zwei weiteren Kohlenstoff-Atomen aus ● Tertiärer Alkohol Die OH-Gruppe des tragenden C-Atoms ist mit drei weiteren Kohlenstoff-Atomen verbunden primär H I R-C-OH I H Einteilung nach der Anzahl der OH-Gruppen einwertiger Alkohol CH₂-OH sekundär R₂ R-C-OH H Methanol zweiwertiger Alkohol CH₂ - CH₂ OH OH Ethan-1,2-diol tertiär R₂ I R-C-OH I Rs dreiwertiger Alkohol CH₂-CH-CH₂ I I OH OH OH Propan-1,2,3,-triol 55 Physikalische Eigenschaften Alkohole haben eine viel höhere Siedetemperatur als Alkane vergleichbarer Masse Zwischen ihnen herrscht die Dipol-Wechselwirkung und die Wasserstoffbrückenbindung → Ähnlich wie beim Wasser kommt es zu Molekülverbänden ● ● Siedetemperatur Mit zunehmender Anzahl der C-Atome steigt die Siedetemperatur, da mit zunehmender Masse die VdW-Kräfte steigen, außerdem spielt die WBB eine große Rolle bei der Siedetemperatur ➜ Alkohole mit mehreren OH-Gruppen können mehrere WBB ausbilden ● Löslichkeit ● ● Kurzkettige Alkohole sind aufgrund ihres polaren Charakters der OH-Gruppe in jedem Verhältnis in Wasser mischbar Mit steigender Anzahl der C-Atome überwiegt der hydrophobe Charakter des unpolaren Kohlenwasserstoffrestes → Löslichkeit in Wasser nimmt ab → Langkettige Alkohole ähneln den entsprechenden Alkanen, sind in Wasser unlöslich Energiebilanz zu Lösevorgängen am Beispiel Alkanole Methanol in Wasser 1.Aufbrechen der Wasserstoffbrücken zwischen Wassermolekülen. → Viel Energie nötig Prozesse Zum Lösen Nach dem Lösen Energiebilanz 2.Aufbrechen von Wasserstoffbrücken zwischen Methanmolekülen → Viel Energie nötig Bildung von Wasserstoffbrücken zwischen Methanol- und Wassermolekülen -> viel Energie wird freigesetzt Beim Lösevorgang ist die Energiebilanz ungefähr ausgewogen. Methanol in Pentan • VdW-Kräfte müssen aufgebrochen werden (zwischen Pentanmolekülen) → wenig Energie • Wasserstoffbrücken zwischen Methanolmolekülen → viel Energie Es bilden sich VdW-Kräft zwischen Pentanmolekülen und Methanolmolekülen aus -> wenig Energie Es wird mehr Energie zum Aufbrechen der Kräfte gebraucht als freigesetzt. 56 Oxidation von primären Alkoholen Durch die Oxidation von primären Alkoholen entsteht ein Aldehyd. Dies sind Moleküle mit einer endständigen Carbonylgruppe (-CHO). HHH" H-C-C= HHH H-C=C-C-H +1 TO-H™ Hlo H™ H" ت 2-Propanol Endsilbe-on + + ● Cuo 1-Propanol + Propanal + Kupfer + Wasser Nach der IUPAC-Regel werden die Namen von den entsprechenden Kohlenwasserstoffen abgeleitet und die Endsilbe -al angehängt. Oxidation sekundärer Alkohole Kupfer(II)oxid Oxidation Oxidation Cuo Durch die Oxidation eines sekundären Alkohols entsteht ein Keton. Dies sind Moleküle mit einer Carbonylgruppe (-CO-) die sich innerhalb des Moleküls befindet. H. 101 H H Tert-Butanol Kupferoxid Kupferoxid Reduktion HH 31 H-C-C-C Η Η 1Η H II Oxidation tertiarer Alkohole H CH₂ H CH₂ H H-C-C-C-H + CuO → H-C-C-C-H H 101 H H H H-C-C-C-H™ + cu + нон Reduktion Propanon + + Das Kohlenstoflatom im tertiären Butanol, das die Hydroxygruppe trägt, hat kein Wasserstoffatom gebunden, sodass keine Reaktion stattfinden kann. Tert-Butanol + Kupferoxid Cu + Kupfer Сио H₂O H₂O To=U R₁ H + Wasser To=uído de R₁ R₂ Verbindungen mit der Carbonyl-Gruppe: Alkanale/Aldehyde, Alkanone/Ketone Durch Oxidation primärer oder sekundärer Alkohole erhält man eine Verbindung mit einer C=0 -Bindung. → Carbonyl-Gruppe Verbindungen mit endständiger Carbonyl-Gruppe werden Alkanae/Aldehyde genannt Aldehydgruppe Befindet sich der doppelt gebundene Sauerstoff an einem sekundäreren Kohlenstoff- Atom, handelt es sich um Alkanone/Ketone Ketogruppe 57 Physikalische Eigenschaften Siedetemperatur: ● Löslichkeit: ● Höhere Siedetemperatur als Alkane vergleichbarer Masse Alkanale/Alkanone sind aufgrund ihrer polaren Carbonylgruppe Dipole Niedrigere Siedetemperatur als entsprechende Alkohole (fehlende WBB) ● Kurzkettige Alkanale/Alkanone aufgrund ihres Dipolcharakters in polaren Lösungsmitteln löslich Zunehmender Kettenlänge überwiegt der hydrophobe Charakter, somit nicht in polaren Lösungsmitteln löslich Nachweis von Aldehyden-Fehlingprobe Das Aldehyd wird durch Cu²+-Ionen in alkalischer Lösung oxidiert CH3CH2CHO +2c + 5OH — CHSCH2 Có + CugO + 3H2O Silberspiegelprobe/Tollens-Probe Das Aldehyd wird durch eine alkalische Silbernitratlösung oxidiert. Silber wird reduziert. CH3CH2CHO + Ag + CH3CH₂CO + Ag + 2H₂O Verbindungen mit der Carboxy-Gruppe: Carbonsäuren Die funktionelle Gruppe der Carbonsäuren ist die Carboxy-Gruppe (-COOH) → Setzt sich formal aus einer Carbonyl- und einer Hydroxy-Gruppe zusammen → Entstehen durch die Oxidation von Aldehyden, diese wiederum durch die Oxidation von primären Alkoholen Name nach IUPAC Methansäure Trivialname Formel Ameisensäure HCOOH Essigsäure CH₂COOH Ethansäure Propansäure Butansäure Benzoesäure Propionsäure C₂H₂COOH Buttersäure C₂H₂COOH | CHCOOH Hexadecansäure Palmitinsäure CisH3COOH Octadecansäure Stearinsäure C17H3COOH Aminoethansäure Glycin Aminopropansäure | Alanin 2-Hydroxypropansäure Milchsäure | CHÍNH, COOH | CH,CH,NH,COOH CH₂CHOHCOOH | HOOC-COOH Malonsäure | HOOC-CH2-COOH 11.9: Übersicht über wicht Ethandisäure 3 OH Propandisäure Oxalsäure Bedeutung zur Konservierung, Desinfektion als Essig, zur Herstellung von Kunstseide, Heilmittel Herstellung von Lösemitteln, Aromen, Kunststoffen entsteht beim Ranzigwerden von Fett Konservierungsstoff als Fettsäure in Fetten als Fettsäure in Fetten Baustein der Proteine Baustein der Proteine Herstellung von Jogurt, Sauerkraut, Käse, Silofutter in Sauerklee und Rhabarber, zum Entfernen von Tinten- und Rostflecken, als Metallputzmittel Herstellung von Barbituraten Carbonsäuren Primärer Alkohol -(Ox)-> Aldehyd -(Ox)-> Carbonsäure Carbonsäuren protolysieren in Wasser, in Oxoniumionen und in Säurerestionen der Carbonsäure, die Carboxylationen (Endung -oat). Das Carboxylation ist mesomeriestabilisiert. 58 R₁-C ● ● Carbonsäuremolekül + Wasser "1 Nomenklatur nach IUPAC ● 01 V 10¹ Löslichkeit R₁-C ● H ● Säurestärke " Name des Alkans + Säure Physikalische Eigenschaften Siedetemperatur Durch Dimersation können Carbonsäuren untereinander Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden 히 1 1 HH 01 Veresterung / Herstellung von Carbonsäureester → Siedetemperatur ist höher als bei Alkoholen vergleichbarer Masse → Etwa doppelt so hoch wie Alkane vergleichbarer Masse O-H Wie bei den Alkoholen nimmt mit zunehmender Kettenlänge die Wasserlöslichkeit ab → Ersten vier Glieder der homologen Reihe sind unbegrenzt mit Wasser mischbar + Carbonsäuremolekül Alkoholmolekül R₁-C Die Säurestärke nimmt mit zunehmender Kettenlänge ab, da der +I-Effekt zunimmt Zudem wird die Säurestärke in Abhängigkeit elektronegativer Substituenten von -I- Effekt beeinflusst H-O-R₂ Kondensation Nomenklatur der Ester und Bedeutung Gebräuchliche Benennung: Hydrolyse 01 10¹ Carboxylation + Oxoniumion "1 R₁-C + 01 H H-0-H Estergruppe D-R2 Carbonsäureester + / 1 H H Wasser Name der Carbonsäure + Alkylgruppe des Alkohols + ester Bsp. Ethansäurebutylester Kondensation Bei der Kondensationsreaktion reagieren zwei Moleküle unter Abspaltung kleiner Moleküle, z.B. H₂O oder NH3, zu einem größeren Molekül. 59 Hydrolyse Bei der Hydrolyse lagert sich die OH-Gruppe des Wassermoleküls an das Atom mit der positiven Partialladung und das Wasserstoffatom an das Atom mit der negativeren Partialladung an. Je größer die Polarität der kovalenten Bindungen, desto leichter erfolgt die Hydrolyse. ● Aminosäure Enthalten neben der Carboxygruppe mindestens eine Aminogruppe (-NH₂) im Molekül. Ether ● Mechanismus der Säure katalytischen Veresterung Protonierung der Carboxygruppe RA Ethermoleküle bestehen aus zwei Alkylgruppen, die über ein Sauerstoffatom verbunden sind Die Synthese erfolgt durch die Umsetzung primärer Alkohole mit konzentrierter Schwefelsäure in einer Kondensationsreaktion H₂SO4 CH3-0-H + H-O-CH3 Carbonsäure ¹8-H R₁-C H₂7 H-O' Nucleophiler Angriff des Alkoholmoleküls ol O-H 5-U-01 R-C-0-R₂ + I 01 H HO! н H 10-R₂ ol R₁-C-0-R₂ I SH ,0-H O-H Carbenium-Ion Alkohol R-CO Protonenwanderung und Abspaltung eines Wassermoleküls — H-01 M-C-0-R₂ 0% HH R₁-C H₂ Deprotonierung: Rückgewinnung des Katalysators 01 O-R₂ R₁-C-0-R₂ I 01 H H CH3-O-CH3 + H₂0 Dimethylether Carbonsäureester Hol 81 H H 60 Erdöl Aufbereitung Rohöl Fraktionen Siedebereich in "C -Gase, z. B. Heizgas Röhrenofen Benzine, z. B. Vergaser- kraftstoff - Petroleum, z. B. Kerosin -Gasöl, z. B. Diesel- kraftstoff Rückstand <30°C 30-180°C 180-250°C 250- 350°C Destillation (Normaldruck) Röhrenofen 02 Schema der Rohöldestillation und Siedebereiche der erhaltenen Erdölfraktionen Fraktionen Gasöl, z. B. Diesel- kraftstoff -leichtes Schweröl, z. B. Heizöl schweres Schweröl, z. B. Schmier- mittel mittelschweres > 400°C Schweröl, z. B. Motoröl Rückstand (Bitumen), z. B. Teer Vakuumdestillation Siedebereich in °C 250-350°C > 350°C > 450°C Vakuumdestillation → Rückstand wird unter stark vermindertem Druck destilliert, setzt Siedetemperatur herunter > 500°C ● Fraktionierte Destillation → ein Gemisch aus mehreren Komponenten bestehend, kann durch die fraktionierte Destillation getrennt werden → in Röhrenofen wird das Rohöl auf über 360 °C erhitzt, so dass die Bestandteile weitgehend verdampfen → gelangen in den Destillationsturm/Destillationskolonne, der aus zahlreichen Glockenböden aufgebaut ist (versch. Etagen), dort sammeln sich die Destillate der einzelnen Fraktionen → je kürzer die Kohlenwasserstoffketten, desto höher steigen sie (je kürzer, desto geringer ist die Siedetemperatur) → Nach oben nehmen die Temperaturen der Glockenböden ab, der aufsteigende Dampf wird im Gegenstrom zur kondensierten Flüssigkeit in Kontakt gebracht. Dabei kondensieren alle Stoffe, die einen höheren Siedepunkt besitzen, als die Flüssigkeit im Glockenboden. → Kondensate mehrerer Böden werden zu Fraktionen vereinigt →Destillationsverfahren, das bei erniedrigtem Druck (Vakuum) durchgeführt wird → stellt ein schonendes Trennverfahren dar, so dass Stoffe getrennt werden können, die sich bei höheren Temperaturen zersetzen würden → findet Anwendung z.B. beim Trennen langkettiger Kohlenwasserstoffe in der Erdölraffinerie → die schwere Fraktion des Rohöles, dass bei der fraktionierten Destillation übrig bleibt, wird der Vakuumdestillation zugeführt, um die Schweröle zu trennen → weitere Erhöhung der Temperatur würde zu einer Zersetzung der Rohölbestandteile führen, deswegen wird bei geringfügig erhöhter Temperatur, aber mit stark abgesenktem Druck nahe dem Vakuum destilliert 61 Gaschromatografie ● ● ● ● Druckregelung ● Trägergas Strömungs- regeler Injektions- spritze Septum Säule Trennung eines komplexen Stoffgemisches Analyse/Identifizierung der Bestandteile Strömungsmesser Detektor A = Breite Höhe Gemisch mit bekanntem Volumen wird als Probe in den Gaschromatographen gespritzt → Durch die Trennsäule befördert 2 Auswerte- system → Gefüllt mit einem porösen Feststoff, Oberfläche ist mit einer schwer verdampfbaren Flüssigkeit überzogen Berechnung der Massenanteile Säulenofen Mobile Phase: Trägergas dient als Transportmittel z.B. Helium oder Luft → Ist das Trägergas mit der verdampfenden Probensubstanz (alles was sich tatsächlich durch die Säule bewegt) Stationäre Phase: Feststoff in der Trennsäule, der Probe mit den Van-der-Waals Kräften zurückhält Gaschromatogramm Am Ende der Trennsäule erkennt ein Detektor die getrennten Reinstoffe und zeichnet die Signale grafisch als Ausschlag auf Identifikation der Stoffe gelingt, da einzelne Substanzen bei gleichen Messbedingungen unterschiedliche Retentionszeiten besitzen → verschiedene Molekülarten lösen sich kurzzeitig in der Probe → Verschiedene Stoffe haben unterschiedliche Anziehungskräfte zu der stationären Phase (Adsorption) → Wie stark Stoffe adsorbiert werden, hängt von den chemischen Eigenschaften der Stoffe und der Plarität ab → Liegt an der Löslichkeit der Moleküle: werden unterschiedlich lang von dem Flüssigkeitsfilm zurückgehalten → Je schlechter sich die Moleküle eines Stoffes lösen, desto schneller verlassen sie die Trennsäule → Sind stoffspezifisch und bezeichnen die Zeitdauer vom Einspritzen der Probe bis zum Maximum des Ausschlags (Peaks) 62