Organische Synthesen/ Reaktionsmechanismen

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gebunden o Mit der radikalischen Substitution lassen sich Halogenalkane herstellen O Radikalische Substitution ist oft unerwünscht und soll unterdrückt werden -> dafür verwendet man Inhibitoren, die Radikale abfangen und die Kettenreaktion verhindern Reaktionsmechanismus: O O Startreaktion: mithilfe von Licht bzw. Energie werden durch die homolytische Spaltung einer Einfachbindung Radikale gebildet Energie ICI-CII CI. . CII Kettenreaktion: Radikal reagiert mit einer Einfachbindung, es entsteht ein neues Radikal, welches mit einer anderen Einfachbindung reagiert, usw. ... O H-C-H H H-C -CII H-C- ICI-H H H-C Organische Synthesen Karolina Przerwa O Kettenabbruch: wenn zwei Radikale aufeinandertreffen und miteinander reagieren; sie stehen dann nicht mehr für die Kettenreaktion zur Verfügung -> Startreaktion muss immer wieder ablaufen, damit neue Radikale gebildet werden # C-H H HH-C-H I-U-: Nucleophile Substitution O Ein Nucleophil wird an ein Molekül gebunden und dafür muss ein anderes Teilchen aus dem Molekül austreten (auch wieder Austausch) o Zwei Arten: SN1 und SN2 SN1 Teriäres Edukt -> viele +1-Effekte, die das Zentrum stabilisieren 2 Schritte -> erst Bindungsspaltung dann Bindungsknüpfung Zwischenstufe H ICI CI Carbeniumion kann von beiden Seiten angegriffen werden -> 2 spiegelbildliche Produkte (Racematbildung) H HH Reaktionsgeschwindigkeit hängt von dem Substratmolekül ab HICH H H-C-C C-C-H + NaOH H-C-C-H HH IOI H H-C-C-Ç-H 14 HH-C-H CIC-H + NaCl -H + NaOH² +ICI SN2 Primäres Edukt -> kaum +1 - Effekte 1 Schritt: Bindungsspaltung und Bindungsknüpfung gleichzeitig Übergangszustand Rückseitenangriff des Nucleophils (sterische Hinderung) Reaktionsgeschwindigkeit hängt vom Substratmolekül und Nucleophil ab H 1Brl H-C-C - H H H |Brl HH H H H →H-C-C-H +16rl + K* H IOI I H K* ÕH™ o Wenn ein Alkanol zu einem Halogenalkan reagieren sollte, muss erst eine Protonierung stattfinden, damit die OH-Gruppe als Wasser abgespalten werden kann Faktoren, die die nucleophile Substitution beeinflussen: o o Temperatur: hohe Temperaturren begünstigen den Verlauf nach SN2 o Lösungsmittel: polar-aprotische Lösungsmittel geeignet für SN2, polar-protische für SN1 Stärke des Nucleophils ist für SN2 wichtig o Tendenz zum Austritt der Abgangsgruppe nimmt mit dem lonenradius zu 01 BEGRIFFSERKLÄRUNG Begriffe, die für ein Verständnis des Themas wichtig sind 04 NUCLEOPHILE SUBSTITUTION Was ist die nucleophile Substitution? + Anwendung + Unterschied SN1 & SN2 Inhalt 02 RADIKALISCHE SUBSTITUTION Was ist die radikalische Substitution? + Anwendung 05 ELIMINIERUNGSREAKTION Was ist die Eliminierungreaktion? + Anwendung + Unterschied E1 & E2 03 ELEKTROPHILE ADDITION Was ist die elektrophile Addition? + Anwendung 06 ÜBUNGEN Übungen zu den Reaktionsmechanismen ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο BEGRIFFSERKLÄRUNG Oxoniumion - positiviertes O-Atom Carbeniumion - C-Atom mit positiver Ladung Radikal - hat ein freies, ungepaartes Elektron Elektrophil - elektronenliebendes Teilchen Nucleophil - kernliebendes Teilchen Nucleophiler Angriff - Nucleophil greift Elektrophil an Elektrophiler Angriff - Elektrophil greift Nucleophil an Sterische Hinderung - Einfluss der räumlichen Ausdehnung eines Moleküls Homolyse - Bindungselektronen werden geteilt -> Radikal Heterolyse- Bindungselektronen werden auf ein Spaltprodukt übertragen -> lonen Addition O Addition: Ein Teilchen wird an ein Molekül gebunden, ohne das etwas dafür austreten muss Elektrophile Addition O Ein Elektrophil wird an ein Molekül addiert O Bedingung: Doppel- oder Dreifachbindung O 00 Reaktionsmechanismus: O O.Schritt: Polarisierung (nur bei unpolaren Molekülen notwendig) -> Elektronendichte an der Doppelbindung ist hoch, wenn sich das unpolare Molekül nähert, verschieben sich die Elektronen und es entstehen Partialladungen H. H "g"... H O 1. Schritt: elektrophiler Angriff -> Elektrophil (Brom mit der positiven Partialladung) greift die Doppelbindung an, Br-Br - Bindung wird aufgebrochen H O H. H H O 2. Schritt: nucleophiler Angriff -> Nucleophil (Bromid-lon) greift das Carbeniumion an H 4-C-H Br -H CO 8+ -|Br Brl H Br -Brl Elimnierung Aus Molekülen der Edukte werden kleine Moleküle abgespalten O Bedingung: Wärme muss zugeführt werden O Umkehren einer Additionsreaktion O Zwei Arten (Reaktionsverlauf): E1 und E2 (Unterschiede gleich wie bei der SN1 und SN2): E1 E2 H-C-H →H-CC® H H₁ Br H-C-H CH₂ H₂C-C-O-H H-C-H H Br + | Br| H +H* ->>> Br H-OH CH₂ H₂C-C-01 H-C-H" H ->>> H-OH- H H *-1-1- H-C-H H -O-H H HH Drei Arten (bezüglich der Abspaltung): o Dehydratisierung: Abspaltung von Wasser -> wenn ein Alkohol zum Alken reagiert H CH₂ H₂C-Co X +1 - Brl Brl | Bri o Dehydrohalogenierung: Abspaltung von einem Wasserstoff- und Halogenatom -> wenn ein Halogenwasserstoff zum Alken reagiert (Beispiele oben bei E1 und E2) o Dehydrierung: Abspaltung von Wasserstoff-> wenn ein Alkan zum Alken reagiert Übungen Aufgabe 1 o Eliminierung vs. Nucleophile Substitution O Stehen in Konkurrenz O O H HHH 2-Methylbutan soll mit Brom im Sinne einer radikalischen Substitution reagieren. Betrachtet sei zunächst nur die Monobromierung. H H-C-C. H H H Je sperriger das Nucleophil ist, desto eher wird die Eliminierung bevorzugt Bei der Eliminierung ist das Erhitzen wichtig a) Formuliere die Summengleichung dieser Reaktion. Welche Produkte können prinzipiell entstehen? Gebe die Namen und die Strukturen an. C = C-H H C-H6r1 H -C-C-H |6r| H H c) Wähle Light |Br-brl →|- 2-Brom-2-Methylbuton 2-Brom-3-Methylbuton 1-Brom-3-Methylbuton b) Welches wäre das energetisch bevorzugte Produkt? 2-Brom-2-Methylbutan (weil ein tertiäres Kohlenstoffradikal als Zwischenstufe) c) Wenn Brom im Überschuss eingesetzt wird, steigt die Wahrscheinlichkeit von Mehrfachbromierungen, zunächst also von Dibromierungen. Welches dibromierte Produkt wäre von einem energetischen Standpunkt aus das Bevorzugte? +1 + H-OI Aufgabe 2 a) Das energetisch bevorzugte Produkt aus 1b) soll auf dem Wege einer nucleophilen Substitution zu einem Alkohol umgesetzt werden. Formuliere den Reaktionsmechanismus. -H H-OI 1-Brom-2-Methylbutan dieser Reaktion an. H CH₂ H H-C-C=C -H + HBr H ← 19-H+ -H b) Das energetisch bevorzugte Produkt aus 1b) soll auf dem Wege einer elektrophilen Addition hergestellt werden. Welche Edukte wären dafür geeignet? CH₂ H CH₂ H mögliche Eduktkombinat 2-H * 10/ •16rl für 2b) aus und gebe den Me hanismus +18 H- CH₂ H +1- Effekt Der Induktive Effekt elektronenschiebende Wirkung" Erhöhung der Elektronendichte am Zentrum. -I-Effekt ,,elektronenziehende" Wirkung Verringerung der Elektronendichte am Reaktionszentrum CH₂ I H₂C-C- CH₂ CH3 |CI| IF -C-FI |CI| Substitution Austausch => RADIKALISCHE SUBSTITUTION | CI-CI| Energie | CI• 01 STARTREAKTION CII 02 KETTENREAKTION H HTC-H H-C-H Н HIC-H H-C Н | CI | CI—CI| H -I H-C. H H H-C-CI H |CI-H | CI• ‒‒‒ 03 KETTENABBRUCH H—C—H H-C Н | CI | CI• H-C-H Н Н C-H H—C—H Н |O|| CII Н C-H | CI-CI Η Η H-C-C-H H H H—C—H Н CI-C-H Н н-с H ↑ H | Brl |-U-I H-U-: 71 J-I H H H-C-C H Beispiel S 2 H | Brl NUCLEOPHILE SUBSTITUTION I-J-Ō-I H H-C-C-H -H -0-H K* ÕH™ + 1Brl + K* Beispiel S,1 H H ICII 15 H-C-C+C-H +Na+ OH- H + 1 HH-C-H H H + H-C-C-C-H HH-C-H H I-Ō- H H 1-U-II 101 H H-C-C-C-H HH-C-H H + Na* ÕH¯ +ICII + NaCl ● ● S₁1 Unterschiede S1 und S2 Edukt: tertiäre Halogenalkane 2 Schritte Zwischenstufe Carbeniumion kann von beiden Seiten angegriffen werden Geschwindigkeit hängt vom Substraktmolekül ab ● ● S₁2 Edukt: primäre Halogenalkane 1 Schritt Übergangszustand Rückseitenangriff des Nukleophils Geschwindigkeit hängt vom Substratmolekül und Nucleophil ab ● ● Faktoren, die die nucleophile Substitution beeinflussen Temperatur -> SN2 Lösungsmittel ● ● Polar-aprotische Lösungsmittel -> SN2 Polar-protische Lösungsmittel-> SN1 Einfluss des Edukts, Nucleophils und der Abgangsgruppe d ADDITION ELEKTROPHILE ADDITION I H. C || C HO I I H St -|Br Brl Bla POLARISIERUNG 00 H. H H H 01 ELEKTROPHILER ANGRIFF 02 NUCLEOPHILER ANGRIFF H. BrBrl H H Br H Br H -I Hd HT Br H H. I Br H -I H Br O Br\ 1. Schritt: elektrophiler Angriff CH3 H C CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ H-C-H ↓ CH₂ CH₂ 1. Alternative H-CIT icii CH3 H ↑ CH₂-C-H CH3 2. Alternative Icil 2. Schritt: nucleophiler Angriff CH3 H-C-H I CH₂-C-CH3 I ICII CH₂ H-C-H I XK CH₂ CH₂₂ Icil CH3 H C 1. Alternative I CH₂-C-H CH3 Icii 2. Alternative H CH₂-C-CI CH₂-C-H CH ₂ Ḥ H-C −C - Brl H H-C-H I-U-I H H-C-H H-C-H← ve H-C-CO ±-C-C-C-I H H-C-H H El - Reaktion I-U-H ↑ ELIMINIERUNGSREAKTION -C-P H +1 H-C-CO ±-C1CTC-I H-C-H H-C-H H H H H K + | Brl 10-1 H-ŌⓇH H Î E2 - Reaktion 10-H H H H-C-C-Brl H H H H H-C-C; Br| H-O-H H ہے۔ C=C H |Bri ● El Unterschiede El und E2 Bei tertiären C-Atomen 2 Schritte Zwischenstufe 1 Molekül am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt beteiligt ● E2 Bei primären C-Atomen 1 Schritt Übergangszustand 2 Moleküle am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt beteiligt ● ● ● Arten von Eliminierungsreaktionen Dehydratisierung = Abspaltung von Wasser Dehydrohalogenierung = Abspaltung eines Wasserstoff- und Halogenatoms Dehydrierung = Abspaltung von Wasserstoff El - Reaktion H I H-C-H Ḥ H-C-C-Brl H-C-H I-U-I H-C-H← ve H-C-CO I-D-D-D-F H H H-C-H I-U-I ↑ H ELIMINIERUNGSREAKTION H-C-CO -C-P H +1 ±-CICT C-1 H-C-H H-C-H H H H + | Brl 10-1 H-ŌⓇH H Î E2 - Reaktion 10-H H H I H-C-C-Brl H H-C-C-Br| H-OH H A HH H کہا۔ C=C | Bri El - Reaktion I-U-Ì I-U-H Ḥ H H-Ċ-C-Brl H-C-H H I-D-D-D-F ±-CICIC-IN H-C-H H-C-CO H H-C-H H H-C-H I-U-H ↑ ELIMINIERUNGSREAKTION H H-C-CO ±-C1CTC-I H-C-H H-C-H -C-P H H H H + | Brl 10-1 H-ŌⓇH H E2 - Reaktion -?-?-H 10-H => Dehydrohalogenierung H H o HH H-C-C-Brl H H H-C-C-Br| H-OH H =CH Ibri C=C CH₂ H,C -с-о-н н-э-н Н + Н + CH, 025-2 н н-э-н Н H Н. CH3 H, C-C I₁ Н-с-н Н CH₂ CH₂ || .с. Н. CH₂ HC-с-о-н . Н-С-н -І + Н+ CH, H, C-С-0 023- н-э-н Н H Н. CHs H3C-C® Ik н-с-н н CH₂ CH₂ || .С. Н. CH₂ HC -с-о-н . Н-С-н -І => Dehydratisierung + Н+ CH, -сто НС-С н-э-н Н H Н. CHs HC-C® Ik н-с-н н CH₂ CH₂ || .С. Н. CH₂ HC -с-о-н I Н-С-н -І H => н-с- Dehydratisierung +H + н н нн н НС-С CH, CHs HC-C® -сто н-э-н -Н -ㅊ- Н H Н. Ik н-с-н Н H н Н-С - бедн . H Н н CH₂ CH₂ || .с. Н. CH₂ HC-с-о-н . Н-С-н -І Н- . => + H - -н Н+ - Dehydratisierung н н н н CH, НС-С 023- -Н н-э-н Н H Н. CHs HC-C® Ik н-с-н Н H н Н-С . H - з . H н CH₂ CH₂ || .с. Н. CH₂ HC -с-о-н I Н-С-н -І H => Dehydratisierung + H+ => н н н н CH₂ -сто НС-С н-э-н Н-С-С c-H . H Н. Н Dehydrierung CHs H3C-C® Ik н-с-н Н H н Н-С ● един н . H Н CH₂ CH₂ || .с. Н. Eliminierung vs. Nucleophile Substitution Radikalische Substitution Radikal ersetzt ein Atom im Molekül 1. Startreaktion Bedingung: Licht/Energie 2. Kettenreaktion 3. Abbruchreaktion ZUSAMMENFASSUNG Nucleophile Substitution Nucleophil ersetz ein Atom im Molekül SN1: tertiäres Edukt, 2 Schritte, Zwischenstufe, polar-protische Lösungsmittel SN2: primäres Edukt, 1 Schritt, Übergangszusatnd, polar-aprotische Lösungsmittel Elektrophile Addition Elektrophil wird an Molekül addiert Bedingung: Doppel- oder Dreifachbindung O. Polarisierung 1. elektrophilerAngriff 2. nucleophiler Angriff Eliminierung Kleine Moleküle werden abgespalten Wärme muss zugeführt werden Dehydratisierung, Dehydrohalogenierung, Dehydrierung E1 & E2 1. a) Übungen 2-Methylbutan soll mit Brom im Sinne einer radikalischen Substitution reagieren. Betrachtet sei zunächst nur die Monobromierung. Formuliere die Summengleichung dieser Reaktion. Welche Produkte können prinzipiell entstehen? Gebe die Namen und die Strukturen an. 1. a) Übungen 2-Methylbutan soll mit Brom im Sinne einer radikalischen Substitution reagieren. Betrachtet sei zunächst nur die Monobromierung. Formuliere die Summengleichung dieser Reaktion. Welche Produkte können prinzipiell entstehen? Gebe die Namen und die Strukturen an. Ḥ H-C-H₁ I I H-C-C-C-C-H HIU-H H H H H-C-H₁ H H-C-C-C-C - H H |br| H H 2-Brom-2-Methylbutan |Br-Brl Licht I H-C-H₁ H-C-H₁ | Br-C-C-C-C-H H H 1-Brom-2-Methylbutan H H H-C-C-C-C-H HIC-H I-U-I I-U-1 H H-C-H₁ ±-JIU-H H H-C-C-C H-UIH I HBr I-ú-I C-Brl I H H | Br| H 2-Brom-3-Methylbutan 1-Brom-3-Methylbutan Übungen 1. 2-Methylbutan soll mit Brom im Sinne einer radikalischen Substitution reagieren. Betrachtet sei zunächst nur die Monobromierung. a) Formuliere die Summengleichung dieser Reaktion. Welche Produkte können prinzipiell entstehen? Gebe die Namen und die Strukturen an. Welches wäre das energetisch bevorzugte Produkt? Ḥ H-C-H₁ b) H H-C-C-C-C-H H H H I-U-H I H-C-H₁ I-U-I H-C-C-C-C-H I H | Br| H 2-Brom-2-Methylbutan + |Br-Br| Licht H I-C-H 1 - H-C-H C-C-C-H I I H H 1-Brom-2-Methylbutan -H₁ H-C-C-C-C-H H H | Br| H I 2-Brom-3-Methylbutan H-CIUTA Н H-C-H₁ H,H-C + HBr C-H H H-C-C-C-C-Brl H H H 1-Brom-3-Methylbutan =-ل -± Übungen 1. 2-Methylbutan soll mit Brom im Sinne einer radikalischen Substitution reagieren. Betrachtet sei zunächst nur die Monobromierung. a) Formuliere die Summengleichung dieser Reaktion. Welche Produkte können prinzipiell entstehen? Gebe die Namen und die Strukturen an. Welches wäre das energetisch bevorzugte Produkt? b) H H H-C-H₁ H-C-C-C-C-H H H H H-U-I I H-C-H₁ I-U-I H-C-C-C-C-H I H | Br| H 2-Brom-2-Methylbutan H + |Br-Br| Licht H I-C-H 1 - H-C-H C-C-C-H I I H H 1-Brom-2-Methylbutan -H₁ H-C-C-C-C-H H H | Br| H I 2-Brom-3-Methylbutan H-CIUTA Н H-C-H₁ H,H-C + HBr C-H H H-C-C-C-C-Brl H H H 1-Brom-3-Methylbutan =-ل -± 1. Übungen 2-Methylbutan soll mit Brom im Sinne einer radikalischen Substitution reagieren. Betrachtet sei zunächst nur die Monobromierung. a) b) Welches wäre das energetisch bevorzugte Produkt? c) Wenn Brom im Überschuss eingesetzt wird, steigt die Wahrscheinlichkeit von Mehrfachbromierungen, zunächst also von Dibromierungen. Welches dibromierte Produkt wäre von einem energetischen Standpunkt aus das Bevorzugte? Formuliere die Summengleichung dieser Reaktion. Welche Produkte können prinzipiell entstehen? Gebe die Namen und die Strukturen an. 1. a) b) c) Übungen 2-Methylbutan soll mit Brom im Sinne einer radikalischen Substitution reagieren. Betrachtet sei zunächst nur die Monobromierung. Formuliere die Summengleichung dieser Reaktion. Welche Produkte können prinzipiell entstehen? Gebe die Namen und die Strukturen an. Welches wäre das energetisch bevorzugte Produkt? Wenn Brom im Überschuss eingesetzt wird, steigt die Wahrscheinlichkeit von Mehrfachbromierungen, zunächst also von Dibromierungen. Welches dibromierte Produkt wäre von einem energetischen Standpunkt aus das Bevorzugte? H H-C-H I H H H-C-C-C C-C · C-H I # 11. H | Brl | Brl H 2. a) Das energetisch bevorzugte Produkt aus 1b) soll auf dem Wege einer nucleophilen Substitution zu einem Alkohol umgesetzt werden. Formuliere den Reaktionsmechanismus. H H-C-H H H ·C-C-H H H-C-C-C Übungen H | Brl H H 2. a) Übungen Das energetisch bevorzugte Produkt aus 1b) soll auf dem Wege einer nucleophilen Substitution zu einem Alkohol umgesetzt werden. Formuliere den Reaktionsmechanismus. H-C-H₁ H-C-C-C I H | Br| H H HIU-H C-H + H-Õi → H-ŌI ← H-C-H H-C-C₂-C - C - H +/C/ H H H H-C-HF H-C-C-C-C-H +1Brl I H 101 H H H 2. a) Das energetisch bevorzugte Produkt aus 1b) soll auf dem Wege einer nucleophilen Substitution zu einem Alkohol umgesetzt werden. Formuliere den Reaktionsmechanismus. b) Das energetisch bevorzugte Produkt aus 1b) soll auf dem Wege einer elektrophilen Addition hergestellt werden. Welche Edukte wären dafür geeignet? H H H-C-H Übungen H-U-I H-C-C-C-C-H H | Brl H 2. a) Das energetisch bevorzugte Produkt aus 1b) soll auf dem Wege einer nucleophilen Substitution zu einem Alkohol umgesetzt werden. Formuliere den Reaktionsmechanismus. b) Das energetisch bevorzugte Produkt aus 1b) soll auf dem Wege einer elektrophilen Addition hergestellt werden. Welche Edukte wären dafür geeignet? H- . H-C-C-C I H 16rl + - C-H 대해 c=c-c H. Übungen H - H C-H I H 대해 H-C-C=C-C-H H | H H I | H -H Übungen Das energetisch bevorzugte Produkt aus 1b) soll auf dem Wege einer nucleophilen Substitution zu einem Alkohol umgesetzt werden. Formuliere den Reaktionsmechanismus. b) Das energetisch bevorzugte Produkt aus 1b) soll auf dem Wege einer elektrophilen Addition hergestellt werden. Welche Edukte wären dafür geeignet? c) Wähle eine mögliche Eduktkombination für 2b) aus und gebe den Mechanismus dieser Reaktion an. 2. a) I H-C-C-C C-H I H | Brl H - CH3 H C=C-C H₂ H - H C-H I H H CH 3 CH3 H H-C-C=C-C-H H H I I H Übungen Das energetisch bevorzugte Produkt aus 1b) soll auf dem Wege einer nucleophilen Substitution zu einem Alkohol umgesetzt werden. Formuliere den Reaktionsmechanismus. b) Das energetisch bevorzugte Produkt aus 1b) soll auf dem Wege einer elektrophilen Addition hergestellt werden. Welche Edukte wären dafür geeignet? c) Wähle eine mögliche Eduktkombination für 2b) aus und gebe den Mechanismus dieser Reaktion an. H 2. a) HHH H-C-C=C-C-H + H-Gr| H | H ← 난 대해 H-C-C-C-C-H + Ibr/ H H | | 재 새새 ㅐ 대해 H-C-C-C-C-H + 13 | H H H | H QUELLEN https://www.chemie.de/lexikon/Sterische_Hinderung.html (zuletzt abgerufen am 20.11.21) https://docplayer.org/31572891-Loesungen-zu-uebungsaufgaben-mechanismen-1-lk-12-1- chemie.html (zule abgerufen am 08.12.21) Nadine Boele, Chemie Abiturvorbereitung Teil: Organische Chemie, 2021, StudyHelp