Energetische Betrachtung der Radikalischen Substitution

Bei der radikalischen Substitution entstehen weitere Chlorierungsprodukte:

• Dichlormethan (CH2Cl2)
• Trichlormethan (CHCl3, Chloroform)
• Tetrachlormethan (CCl4)

Die energetische Betrachtung der radikalischen Substitution zeigt den Energiehaushalt der einzelnen Reaktionsschritte:

1. Kettenstart (Initiation):

• Cl-Cl → 2 Cl• (Chlorradikale)
• ΔH° = +242 kJ/mol (endotherm)
• Aktivierungsenergie wird durch Lichtquanten oder Erhitzen auf über 300°C bereitgestellt

2. Kettenfortpflanzung (Propagation):

• Cl• + CH4 → HCl + •CH3 $ΔH° = +8 kJ/mol$
• •CH3 + Cl2 → CH3Cl + Cl• $ΔH° = -108 kJ/mol$
• Gesamtbilanz: Cl2 + CH4 → HCl + CH3Cl $ΔH° = -100 kJ/mol$

3. Kettenabbruch (Termination):

• Cl• + Cl• → Cl2
• •CH3 + Cl• → CH3Cl
• •CH3 + •CH3 → C2H6 (Ethan)

Wichtige Erkenntnis: Das Vorzeichen von ΔH zeigt, ob Energie aufgenommen oder abgegeben wird. Ein positives ΔH bedeutet Energieaufnahme (endotherm), ein negatives ΔH bedeutet Energieabgabe (exotherm).

Bei der Chlorierung von Methan:

• Der erste Schritt der Kettenfortpflanzung benötigt Energie $+8 kJ/mol$
• Der zweite Schritt setzt deutlich mehr Energie frei $-108 kJ/mol$
• Die Gesamtreaktion ist daher exotherm $-100 kJ/mol$

Diese energetischen Betrachtungen erklären, warum die Reaktion nach dem Starten selbstständig weiterläuft - die freiwerdende Energie treibt den Prozess voran.

Radikalische Substitution: Grundlagen und Mechanismus

Die radikalische Substitution ist eine wichtige Reaktion in der organischen Chemie, bei der in einem Molekül ein Atom durch ein anderes ersetzt wird.

Wichtige Begriffe:

• Radikal: Teilchen mit ungepaarten Elektronen, extrem reaktiv
• Substitution: Reaktion, bei der in einem Molekül ein Atom oder eine Atomgruppe ersetzt wird

Der Mechanismus der radikalischen Substitution läuft in drei Phasen ab:

1. Startreaktion:

   • Chlormoleküle werden durch Lichtenergie homolytisch gespalten
   • Es entstehen Chlorradikale (Cl•)

2. Kettenreaktion:

   • a) Ein Chlorradikal reagiert mit Methan:

     H3C-H + Cl• → H-Cl + •CH3
     

     • Energiebilanz: ΔH = +8 kJ/mol (leicht endotherm)
   • b) Das entstandene Methylradikal reagiert mit einem Chlormolekül:

     •CH3 + Cl-Cl → H3C-Cl + Cl•
     

     • Energiebilanz: ΔH = -118 kJ/mol (exotherm)

3. Abbruchreaktionen:

   • Wenn Radikale miteinander reagieren, wird die Kettenreaktion beendet
   • Mögliche Reaktionen:
     • Cl• + Cl• → Cl2
     • •CH3 + Cl• → CH3Cl
     • •CH3 + •CH3 → H3C-CH3 (Ethan)

Wichtiger Mechanismus: Bei der radikalischen Substitution von Methan mit Chlor entstehen nacheinander Chlormethan, Dichlormethan, Trichlormethan und Tetrachlormethan, da immer mehr H-Atome durch Cl-Atome ersetzt werden können.

Die radikalische Chlorierung ist ein klassisches Beispiel für eine radikalische Substitution und wird häufig als Modellreaktion verwendet.

Energiediagramm der Radikalischen Substitution

Bei der energetischen Betrachtung der radikalischen Substitution ist das Vorzeichen von ΔH entscheidend:

• Negatives ΔH: Energie wird freigesetzt (exotherm), z.B. bei der Bildung neuer Atombindungen
• Positives ΔH: Energie wird benötigt (endotherm), z.B. bei der Spaltung von Bindungen

Beispiel: CH4 + Cl• → HCl + •CH3

• Energiebedarf für Methanspaltung: +439 kJ/mol
• Energiefreisetzung bei HCl-Bildung: -431 kJ/mol
• Gesamtbilanz: +8 kJ/mol (leicht endotherm)

Das Energiediagramm der Chlorierung zeigt:

1. Erster Schritt $CH4 + Cl• → HCl + •CH3$:

   • Aktivierungsenergie (Ea): 16,7 kJ/mol
   • Reaktionsenthalpie $ΔH°$: +8,4 kJ/mol
   • Überganszustand: $H3C...H...Cl$

2. Zweiter Schritt $•CH3 + Cl2 → CH3Cl + Cl•$:

   • Aktivierungsenergie (Ea): <4,2 kJ/mol
   • Reaktionsenthalpie $ΔH°$: -112,9 kJ/mol
   • Überganszustand: $H3C...Cl...Cl$

3. Gesamtreaktion $CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl$:

   • Gesamtenthalpie $ΔH°$: -104,6 kJ/mol

Wichtige Fachbegriffe: Im Energiediagramm bezeichnet man Energiemaxima als Übergangszustände (schwer nachweisbar). Energieminima zwischen Start und Produkt nennt man Zwischenprodukte oder Intermediate (oft nachweisbar).

Das Energiediagramm zeigt deutlich, dass der zweite Schritt der Kettenreaktion energetisch begünstigt ist (geringe Aktivierungsenergie, stark exotherm), was die Kettenfortpflanzung antreibt. Der erste Schritt hat eine höhere Aktivierungsenergie und ist leicht endotherm, was erklärt, warum die Reaktion eine Aktivierungsenergie (z.B. durch Licht) benötigt.

Selektivität bei der Radikalischen Substitution

Die radikalische Substitution zeigt bei komplexeren Alkanen interessante Selektivitätseffekte, wie am Beispiel der Chlorierung von Propan erkennbar:

Cl2 + CH3-CH2-CH3 → CH3-CH2-CH2Cl + CH3-CHCl-CH3
                      43% 1-Chlorpropan  57% 2-Chlorpropan

Regioselektivität: Von zwei möglichen ähnlichen Regionen wird eine bevorzugt angegriffen.

Statistische Erwartung vs. Realität:

• Propan hat 8 H-Atome: 6 am Rand (primäre Position) und 2 in der Mitte (sekundäre Position)
• Statistisch erwartet: 75% 1-Chlorpropan und 25% 2-Chlorpropan
• Tatsächlich entstehen: 43% 1-Chlorpropan und 57% 2-Chlorpropan

Grund für die Abweichung: Die Stabilität der entstehenden Radikale ist unterschiedlich.

Bei der Reaktion entstehen:

• 1-Propyl-Radikal (primäres Radikal, wenn H am Rand abgespalten wird)
• 2-Propyl-Radikal (sekundäres Radikal, wenn H in der Mitte abgespalten wird)

Das 2-Propyl-Radikal wird bevorzugt gebildet, weil es durch die benachbarten Methylgruppen stabilisiert wird. Diese üben einen positiven induktiven Effekt $+I-Effekt$ aus, indem sie Elektronen in Richtung des Elektronenmangels verschieben.

Stabilitätsreihe der Kohlenstoffradikale:

• Tertiäres Radikal $3 C-Nachbarn$ > Sekundäres Radikal $2 C-Nachbarn$ > Primäres Radikal $1 C-Nachbar$

Schlüsselkonzept: Die Selektivität bei der radikalischen Substitution wird durch die Stabilität der entstehenden Radikale bestimmt. Je stabiler ein Radikal ist, desto leichter wird es gebildet. Dies erklärt, warum bei der Chlorierung von Propan mehr 2-Chlorpropan entsteht als statistisch zu erwarten wäre.

Diese Selektivitätsregeln sind für die Vorhersage von Produktverteilungen bei radikalischen Substitutionen an längerkettigen Alkanen oder verzweigten Alkanen essentiell und werden in organisch-chemischen Aufgaben und Übungen häufig angewendet.