Aromaten

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Alkene reagiert, d.h. Halogene gerne addieren würde. (Elektrophile Addition) ↳ Das passiert jedoch nicht! Man benötigt einen katalysator →Dann entsteht Hy drogen bromid und ein Monobrom derivat. C6H6+Br₂ C6H5Br + HBr →Es findet im Vergleich zu Alkenen keine Addition, sondern eine Substitution statt. Modell nach Kekulé: H 120° H 120⁰ 120⁰ Bindungswinkel von 120° H H Frage: Warum ist Benzol so reaktionsträge und macht Substitutionen Statt Additionen? →Messung der Hydrierungs- und Verbrennungswärmen: -Durch die Röntgenstrukturanalyse lässt sich die Geometrie ableiten.: > Ebenes Sechseck H C-H XX-X С-н H. H H₂ →Grenzstrukturen: H lokalisiert Wirklichkeit: etwas dazwischen. + H₂ AH-119,7 k./mal (-28,6 kcal/mal) FOTOC delokalisiert Annahme. Benzol ist ein Gemisch aus sich besonders Schnell ineinander umwandelbaren. Cyclohexatrien-Isomeren. Darstellung AH-232,0 kJ/mol |(-55,4 kcal/mal) + 2H₂ (hypothetisches 1,3,5-Cyclohexatrien) AH-350,2 kJ/mol (-85,8 kcal/mol) erwarteter Wert Resonanz Cyclohexan AH-208,6 geme für Be Die hohe Mesomenestabilisierungsenergie ist. Mesomerieenergiel Benzol 151 kJ/mol → charakteristisch für den Aromatischen Zustand. Delokalisierungsenergies Sie ist der Grund dafür, dass Benzol bevorzugt Substitutionen eingeht. elektophile Substitution am Benzol-Molekül 1. Polarisierung des Brommoleküls Zunächst wird das Brommolekül durch zugabe eines Katalysators (FeBr 30. AIC13). polarisiert. | Brio |Br−Br| + ● Fe³+Brio- Br d-Orbital. 4646464₁ St. - Br... Bri Bri 1 Fe-Bri J LBRI 1. d-Orbital ist voll besetzt. 4 Sind halbuoll.3 davon bilden eine Bindung mit je einem Bromatom Dann bleibt noch ein halbualles d- Orbital übrig. In dieses schiebt sich ein Elektron eines freien. . Elektronenpaars des Brommoleköls, zumindest teilweise. Dadurch wird das zweite Brom- atom beeinflusst und schiebt. Elektronen nach Richtung Fe-Teilchen. Schließlich ist das Bommolekül ein Dipol... →Brommolekül wird durch den Katalysator polarisiert! 2. Elektrophiler Angriff: 8+ + Br Brl 5- H + Grenzstrukturen des carbeniumions: 6+ H Br +Fe | Bri (+) Nun ist das Brommolekül elektrophil genug, um mit seinem positiv polarisierten Ende das TT-Elektronen system des Benzarings angreifen zu können. Das bereits polarisierte Brommolekül wird dabei neteralytisch gespatten.. Fe IBII (Bri BT-Fe-Bri 1 1Br TT. Komplex Lübergangszustand) H XhBr sp³ hyb. [0₂-04-0]*** 6-Komplex Das Aromatische System wird aufgehoben. Das C-Alom, an dem das Brom sitzt, ist nur sp³_ hybritisiert. Es entsteht ein carbeniumion, dessen positive Ladung im Kreis" wandert, es! also Grenzstrukturen, die gleichwertig sind. H₂ Benozol im Orbitalmodell: TT-Bindung O 6-Bindung OH Delokalisierte TT-Elektronenwolke. Hückel-Regel: 1. monocyclisch 2. planar 3. vollständig konjugiert 4. (4n+2) TT Elektronen 5. Ein Ringstrom messbar H Cyclobutadien Cyconexatrien cyclooctatetraer Greicht nicht als Kriterium Weiche kriterien für Aromaten: →Planar Alle sp² hybritisiert. In jedem pz-Orbital ist ein Elktr.. →Überlappung zu einem großen delokalisierten TT-Elektronensystem =>Mesomerie. Die Dz-Orbitale überlappen und darin befinden sich 6 Elektronen. Diese können sich in einem großen delokalisierten TT-Elektronensystem aufhalten. Dadurch ist Benzol um 151 kJ/mol energetisch stabiler als ein theoretisches cyclohexatrien. Identifizierung Aromaten →Alle sind durch konjugiert (Doppel- und Einfach bindungen wechseln sich ab) Alle sind cyclisch, planar Calle C-Atome sind sp₂ hybritisiert) ZU 4. Hückel-Regel: Monocyclische planare, vollständig konjugierte. mit (4n+2) Elektronen sind Aromaten. n = natürliche Zahl (6πT ;1017, 14TT) nicht monocyclische Ringsysteme: →Für die Aromatizitat zählen physikalische Messungen und Messungen der Mesomerie- stabilisierungsenergie. → Heterocyclen elektophile Substitution am Benzol-Molekül 2 4. Rearomatisierung und Bildung von Brombenzol: Bri Bri ΒΡΙΣΗ Brombenzol wenn dieses sp3-hybritisierte C-Atom nun sein H-Atom als Proton Ht abgibt und damit die beiden Bindungselektronen behält (hetoalytische Spaltung), ändert es dabei seinen Zustand wieder zurück zu sp² Damit. Sind alle 6 C-Atome des Benzorings sp?hybritisiest, und die 6. P₂-Orbitale bilden wieder einen geschlossenen Ring, in dem sich 6 Elektronen aufhalten können. Mit anderen Worten: Der Energetisch günstigste Zustand hat sich zurück gebildet. →>Das abgespaltele Proton "zieht" nun sein Bromidion aus dem FeBra Komplex wieder heraus dabei entstehen HBr und FeBr 3. Das ganz am Anfang eingesetzte ReBrz hat sich also zurückgebildet. Formal nimmt es also gar nicht an der Reaktion teil, ermöglicht aber überhaupt erst mal die Reaktion. Katalysator 5 Überblick: Br Br Fe 5- IBrl |Brl S+ heterolytische Spaltung [FeBry] Energie betrachtung: Bri Komplex E elektrophiler Angriff Brl H Tra +Brz +FeBr3 (+) Eaz | Bri H +FeBr 4 + H+ + [FeBry]> HBr + FeBr E-komplex: mesomeriestabilisiert | Brl H Addition -Br Br +FeBrz Substitution Br +HBr +FeBr3 Rückbildung Aromatischer HⓇ zustand Brl →→Wegen der Rearomatisierung ist. die Substitution gegenüber einer. Addition bevorzugt! 1. Schritt davert am längsten I läuft. am langsamsten ab: -Aufhebung der Mesomerie des Aromatischen Rings und die heterclytische spaltung benötigen viel Aktivierungsenergie wann läuft die elektrophile Addition und wann die elektrophile Substitution ab? CH3 SSS-Regel: -Sonne --Siedehitze -Seitenkette + Brz Rad.Subst: - HBr Hitze Licht Reaktion an der CH₂-Bri Seiten kette Bromphenylmethan (Benzylbromid) KKK-Regel: -Kälte (0-10°C) - Katalysator - Kern Kälte Katalysator (A/Br3) +Br₂ - HBr CH3 -Bri 2-Bromtolvol Elektrophile Subst... Reaktion am Ring CH3 Brj 4-Bromtolvol