Grundlagen der Elektrochemie und galvanische Zellen

Bei Redoxreaktionen findet eine Elektronenübertragung statt. Bei der Oxidation werden Elektronen abgegeben (die Oxidationszahl steigt), während bei der Reduktion Elektronen aufgenommen werden (die Oxidationszahl sinkt). Diese beiden Prozesse laufen immer gleichzeitig ab.

In einer galvanischen Zelle wird die Energie einer Redoxreaktion in elektrische Energie umgewandelt. Der Aufbau ist clever: Zwei Halbzellen werden durch ein Diaphragma (poröse Wand) getrennt, um eine Durchmischung zu verhindern, während der Ladungsaustausch noch möglich ist.

Das Daniell-Element ist ein bekanntes Beispiel einer galvanischen Zelle. Hier werden ein Zinkstab in eine Zinklösung und ein Kupferstab in eine Kupferlösung getaucht. Die beiden Metalle werden leitend verbunden, wodurch ein geschlossener Stromkreis entsteht. Zink bildet den Minuspol (Elektronendonator), Kupfer den Pluspol (Elektronenakzeptor). Die Gesamtreaktion lautet: $Cu^{2+}(aq) + Zn(s) \rightarrow Zn^{2+}(aq) + Cu(s)$

⚡ Merke: In jeder galvanischen Zelle wandert das unedlere Metall (hier Zink) als Ion in die Lösung, während sich das edlere Metall (hier Kupfer) an der Elektrode abscheidet. Die entstehende Zellspannung hängt von den verwendeten Metallen ab.

An jeder Elektrode bildet sich eine elektrochemische Doppelschicht aus positiven und negativen Ladungsträgern. Dieses Elektrodenpotential wird durch das Metall, die Ionenkonzentration und die Temperatur beeinflusst und bestimmt die Funktion der galvanischen Zelle.

Elektrodenpotentiale und Spannungsreihe

Elektrodenpotentiale lassen sich nicht direkt messen, deshalb nutzt man eine Bezugselektrode. Die Wasserstoff-Halbzelle dient als Standard mit einem festgelegten Potential von 0 V. Damit lassen sich Standard-Elektrodenpotentiale für alle Metalle bestimmen (bei 298 K, Konzentration 1 mol/l).

Die Zellspannung einer galvanischen Zelle berechnet man so: $U = U_D(Akzeptor-Halbzelle) - U_D(Donator-Halbzelle)$

Beispiel: Für die Zink/Kupfer-Zelle gilt: $U = U°_D(Cu^{2+}/Cu) - U°_D(Zn^{2+}/Zn) = 0,34 V - (-0,76 V) = 1,10 V$

Die elektrochemische Spannungsreihe ordnet alle Standard-Elektrodenpotentiale nach ihrer Größe. Sie ist ein mächtiges Werkzeug, um das Verhalten von Metallen vorherzusagen:

• Je niedriger das Elektrodenpotential, desto leichter gibt ein Metall Elektronen ab
• Edelmetalle haben hohe Elektrodenpotentiale und reagieren nur mit starken Oxidationsmitteln
• Bei Redoxreaktionen gibt das Element mit niedrigerem Potential Elektronen ab

🔋 Prüfungstipp: Bei der Berechnung von Zellspannungen musst du immer das Potential der Donator-Halbzelle vom Potential der Akzeptor-Halbzelle subtrahieren. Das Ergebnis sollte positiv sein, sonst läuft die Reaktion nicht freiwillig ab!

Interessant sind auch Konzentrationszellen, bei denen zwei Halbzellen des gleichen Redoxpaares mit unterschiedlichen Ionenkonzentrationen verbunden werden. Die Nernstsche Gleichung beschreibt den Zusammenhang zwischen Ionenkonzentration und Elektrodenpotential: $U_D(Me^{2+}/Me) = U°_D(Me^{2+}/Me) + \frac{0,059V}{z}lg(\frac{c(Me^{2+})}{mol*l^{-1}})$

Elektrolyse und technische Anwendungen

Bei der Elektrolyse wird elektrische Energie zugeführt, um Redoxreaktionen zu erzwingen. Im Gegensatz zur galvanischen Zelle ist hier die Anode der Pluspol und die Kathode der Minuspol. Die Zersetzungsspannung muss überschritten werden, damit Produkte entstehen können.

Die Zersetzungsspannung berechnet sich aus: $U_Z = [U_D(Pluspol) + U^(Pluspol)] - [U_D(Minuspol) + U^(Minuspol)]$

Für die Elektrolyse ist die Überspannung wichtig - die Differenz zwischen der theoretischen und der tatsächlich benötigten Spannung. Sie hängt vom Elektrodenmaterial und der Stromdichte ab.

Bei der Elektrolyse gibt es folgende Regeln für die Abscheidung:

• Am Pluspol werden die Teilchen mit dem kleinsten Abscheidungspotential oxidiert
• Am Minuspol werden die Teilchen mit dem größten Abscheidungspotential reduziert

🧪 Praxistipp: Bei der Kupfer-Raffination wird eine Elektrolyse mit sehr geringer Spannung (etwa 0,3 V) durchgeführt. Dabei löst sich die unreine Kupferanode auf, während sich an der Kathode hochreines Kupfer abscheidet. Edelmetalle wie Gold und Silber fallen als wertvoller Anodenschlamm an.

Die Kupfer-Raffination ist ein wichtiges industrielles Verfahren. Das Rohkupfer enthält Verunreinigungen wie Zink, Eisen und Arsen, die die elektrische Leitfähigkeit stark verringern. Durch die elektrolytische Raffination werden diese Verunreinigungen entfernt und man erhält bis zu 99,99% reines Kupfer.

Elektrolyseverfahren in der Industrie

Die Berechnung der Zersetzungsspannung ist entscheidend für Elektrolyseprozesse: $U_Z = [U_D(Pluspol) + U^(Pluspol)] - [U_D(Minuspol) + U^(Minuspol)]$

Bei der Kupfer-Raffination laufen folgende Reaktionen ab:

• Anode: $Cu(s) \rightarrow Cu^{2+}(aq) + 2e^-$
• Kathode: $Cu^{2+}(aq) + 2e^- \rightarrow Cu(s)$

Mit einer Spannung von nur 0,3 V wird das Rohkupfer an der Anode aufgelöst, während sich an der Kathode reines Kupfer abscheidet. Die unedlen Metalle gehen in Lösung, während die edleren Metalle (Gold, Silber) als Anodenschlamm abfallen und später gewonnen werden können.

Die technische Durchführung erfolgt mit Anoden aus Rohkupfer und Kathoden aus dünnen Edelstahlblechen. Eine Elektrolysezelle besteht aus etwa 50 Elektroden-Paaren mit einem Abstand von 4 mm. Nach einem Monat ist die Anode zu 90% aufgelöst, und das abgeschiedene Kupfer wird von den Edelstahlblechen abgezogen.

💡 Industrieeinblick: Die Kupfer-Raffination ist erstaunlich energieeffizient - es werden nur etwa 0,3 kWh elektrische Energie pro Kilogramm Kupfer benötigt. Die größte Herausforderung liegt im Umweltschutz, da strenge Emissionsgrenzen für Schwermetalle wie Blei und Arsen eingehalten werden müssen.

Der Vorteil dieses Verfahrens liegt in der hohen Reinheit des gewonnenen Kupfers (99,99%), was für elektrische Leitfähigkeit entscheidend ist. Schon geringe Verunreinigungen wie 0,07% Arsen können die Leitfähigkeit um ein Drittel verringern.

Chloralkali-Elektrolyse und Aluminiumgewinnung

Die Chloralkali-Elektrolyse ist ein wichtiges industrielles Verfahren zur Herstellung von Chlor und Natronlauge aus Steinsalz. Bei diesem Prozess findet folgende Gesamtreaktion statt: $2 NaCl(aq) + 2 H_2O(l) \rightarrow Cl_2(g) + 2 NaOH(aq) + H_2(g)$

Es gibt drei wichtige Verfahrensvarianten: das Membran-, das Diaphragma- und das Amalgam-Verfahren. Das Membran-Verfahren ist besonders umweltfreundlich und kostensparend. Hier werden Kathoden- und Anodenraum durch eine spezielle PTFE-Membran getrennt, die nur für Wasser und hydratisierte Natrium-Ionen durchlässig ist.

An der Anode (aus Titan mit Rutheniumoxid-Beschichtung) entsteht Chlor: $2 Cl^-(aq) \rightarrow Cl_2(g) + 2e^-$

An der Kathode (aus Nickel oder Edelstahl) entsteht Wasserstoff und Hydroxid-Ionen: $2 H_2O(l) + 2e^- \rightarrow 2 OH^-(aq) + H_2(g)$

🌍 Umwelthinweis: Das Membran-Verfahren hat das ältere Amalgam-Verfahren weitgehend ersetzt, da letzteres giftiges Quecksilber verwendet und einen höheren Energieverbrauch hat.

Die Aluminiumgewinnung erfolgt über die Schmelzfluss-Elektrolyse, da das Elektrodenpotential von Aluminium zu niedrig ist für eine chemische Reduktion. Dabei wird Aluminiumoxid (Tonerde) mit Kryolith (Na₃AlF₆) gemischt, um die Schmelztemperatur von 2045°C auf etwa 960°C zu senken. In einer mit Graphit ausgekleideten Eisenwanne dient Graphit als Kathode und Anode. An der Kathode wird Aluminium reduziert, während an der Anode Kohlenstoffdioxid entsteht.

Eloxal-Verfahren und Batterien

Das Eloxal-Verfahren (elektrolytische Oxidation von Aluminium) verbessert die natürliche Oxidschicht auf Aluminium. Dabei wird das Aluminiumwerkstück als Anode in einer Elektrolyse-Apparatur geschaltet, mit verdünnter Schwefelsäure als Elektrolyt und Blei oder Aluminium als Kathode.

An der Anode entstehen Al³⁺-Ionen, die durch feine Poren an die Oberfläche diffundieren und dort weiteres Aluminiumoxid bilden: $2 Al^{3+}(aq) + 3 H_2O(l) \rightarrow Al_2O_3(s) + 6 H^+(aq)$

Es entsteht eine wabenähnliche Struktur, die durch Volumenzunahme dicker wird. Die Poren können mit Farbstoffen gefüllt werden, bevor die Oberfläche durch Eintauchen in heißes Wasser versiegelt wird. Das Ergebnis ist eine glänzende, widerstandsfähige Schutzschicht.

Batterien sind spezielle galvanische Zellen, die als ortsunabhängige Energiequellen dienen. Sie kombinieren ein unedles Metall am Minuspol mit einem starken Oxidationsmittel am Pluspol, um eine möglichst hohe Spannung zu erreichen.

⚠️ Wichtig zu wissen: Bei der Zink/Kohle-Batterie (Le Clanché) besteht der Minuspol aus Zink und der Pluspol aus einem Graphit-Stab, umgeben von Graphit-Pulver und Braunstein. Mit einer Spannung von 1,5 V ist sie ein klassisches Beispiel für eine Primärbatterie, die nicht wieder aufgeladen werden kann.

Die Alkali/Mangan-Batterie ist eine Weiterentwicklung mit Kaliumhydroxid-Lösung als Elektrolyt, die auch bei niedrigen Temperaturen funktioniert. Die Zink/Luft-Batterie nutzt Luftsauerstoff als Oxidationsmittel und findet Anwendung in Hörgeräten und Baustellenbeleuchtungen.

Moderne Batteriesysteme

Lithium-Batterien nutzen das Metall mit dem niedrigsten Elektrodenpotential und der kleinsten Dichte als Minuspol-Material. Wichtig: Diese Batterien dürfen nur nichtwässrige Elektrolyte enthalten, da Lithium heftig mit Wasser reagiert!

An der Minuspol-Reaktion: $Li(s) \rightarrow Li^+ + e^-$ An der Pluspol-Reaktion: $Li^+ + e^- + MnO_2(s) \rightarrow LiMnO_2(s)$

Mit Spannungen zwischen 2,8 V und 3,6 V bieten Lithium-Batterien deutliche Vorteile gegenüber herkömmlichen Systemen. Sie zeichnen sich durch geringe Selbstentladung und lange Lagerfähigkeit (bis zu 10 Jahre) aus und funktionieren sogar bei Temperaturen bis -40°C.

Die Zink/Luft-Batterie verwendet Luftsauerstoff statt Braunstein als Oxidationsmittel. Am Minuspol besteht sie aus Zink-Pulver, während der Pluspol eine luftdurchlässige, mehrschichtige Gasdiffusionselektrode enthält. Diese Batterien finden Anwendung in Hörgeräten, Baustellenbeleuchtungen und Weidenzäunen.

🔋 Anwendungstipp: Die verschiedenen Batterietypen haben spezifische Einsatzgebiete: Lithium-Batterien eignen sich besonders für Langzeitanwendungen und bei niedrigen Temperaturen, während Zink/Luft-Batterien durch ihre hohe Energiedichte bei kompakter Bauweise überzeugen.

Die Alkali/Mangan-Batterie ist eine Weiterentwicklung der Zink/Kohle-Batterie mit Kaliumhydroxid-Lösung als Elektrolyt. Sie verwendet am Minuspol eine Paste aus Zink-Pulver, was eine größere Oberfläche für die Oxidation bietet und dadurch über längere Zeit höhere Entladeströme ermöglicht. Diese Batterien funktionieren auch bei niedrigen Temperaturen gut, da die Kaliumhydroxid-Lösung erst bei -60°C erstarrt.

Akkumulatoren und ihre Anwendungen

Im Gegensatz zu Primärbatterien können Akkumulatoren nach der Entladung wieder aufgeladen werden. Der Blei-Akkumulator ist ein klassisches Beispiel: Im geladenen Zustand besteht jede Zelle aus einer Blei-Platte und einer Bleidioxid-Platte mit 30%iger Schwefelsäure als Elektrolyt.

Beim Entladen laufen folgende Reaktionen ab: Minuspol: $Pb(s) + SO_4^{2-}(aq) \rightarrow PbSO_4(s) + 2 e^-$ Pluspol: $PbO_2(s) + 4 H^+(aq) + SO_4^{2-}(aq) + 2e^- \rightarrow PbSO_4(s) + 2 H_2O(l)$

Auf beiden Elektroden bildet sich schwerlösliches Bleisulfat, und die Säurekonzentration nimmt ab. Beim Aufladen werden diese Reaktionen umgekehrt, wodurch die ursprünglichen Materialien wiederhergestellt werden.

Der Nickel/Cadmium-Akkumulator nutzt im geladenen Zustand Cadmium am Minuspol und Nickel(III)-oxidhydroxid am Pluspol, mit Kaliumhydroxid-Lösung als Elektrolyt. Mit einer Spannung von 1,2 V hat er eine hohe Zyklenfestigkeit.

🌱 Umwelttipp: Der Nickel/Metallhydrid-Akku ist eine umweltfreundlichere Alternative zum Nickel/Cadmium-Akku. Er verwendet am Minuspol spezielle Metalllegierungen, die Wasserstoff als Metallhydrid speichern können, anstatt des giftigen Cadmiums.

Bei der Elektrodenfläche von Akkus gilt: Je größer, desto schneller kann der Akku Strom liefern. Deshalb werden in Autobatterien viele kleine Platten eingebaut, um einen schnellen Start zu ermöglichen.

Brennstoffzellen als Energiewandler

Brennstoffzellen sind umweltfreundliche Energiewandler mit einem Wirkungsgrad von bis zu 80%. Im Unterschied zu Batterien müssen die Brennstoffe ständig von außen zugeführt werden - sie speichern keine Energie, sondern wandeln sie nur um.

Das Funktionsprinzip einer Wasserstoff/Sauerstoff-Brennstoffzelle basiert auf der Knallgasreaktion, wobei die Reaktionspartner räumlich getrennt sind:

Minuspol: $2 H_2 + 4 OH^- \rightarrow 4 H_2O + 4 e^-$ Pluspol: $O_2 + 2 H_2O + 4e^- \rightarrow 4 OH^-$

Die Zellspannung beträgt theoretisch 1,23 V.

Die PEM-Brennstoffzelle (Proton-Exchange-Membrane) wird als mobiles Akkuladegerät und für den Antrieb von Fahrzeugen eingesetzt. Eine Kunststoffmembran verhindert das Durchmischen von Wasserstoff und Sauerstoff und dient gleichzeitig als Elektrolyt.

🚗 Zukunftstechnologie: Brennstoffzellen könnten eine Schlüsselrolle in der nachhaltigen Energieversorgung spielen, da sie bei der Stromerzeugung nur Wasser als "Abfallprodukt" erzeugen. Besonders im Mobilitätssektor werden sie als Alternative zu Batterien erforscht.

Am Platin-Katalysator werden Wasserstoffmoleküle in Protonen und Elektronen gespalten. Die Elektronen fließen über den äußeren Stromkreis, während die Protonen durch die Membran wandern. Am Pluspol reagieren sie mit Sauerstoff zu Wasser.

Der Blei-Akkumulator bleibt trotz neuerer Technologien wichtig, besonders in Fahrzeugen. Eine typische 12V-Autobatterie besteht aus sechs in Reihe geschalteten Zellen mit je 2V. Beim Aufladen muss man aufpassen: Wenn die Konzentration der Pb²⁺-Ionen am Ende der Aufladung schlagartig abnimmt, können durch Elektrolyse des Wassers Sauerstoff und Wasserstoff entstehen - der Akku "gast".

Brennstoffzellen und ihre Anwendungen

Bei der PEM-Brennstoffzelle (Proton-Exchange-Membrane) laufen folgende Reaktionen ab: Minuspol: $2 H_2(g) \rightarrow 4 H^+ (aq) + 4 e^-$ Pluspol: $O_2 + 4e^- + 4 H^+ (aq) \rightarrow 2 H_2O(g)$

Der Prozess läuft über mehrere Schritte: Am Platin-Katalysator werden Wasserstoff-Moleküle in Protonen und Elektronen gespalten. Die Elektronen fließen über den äußeren Leiter zum Pluspol, während die Protonen als Hydronium-Ionen durch die Membran transportiert werden. Am Pluspol treffen sie auf Oxid-Ionen aus den Sauerstoff-Molekülen und reagieren zu Wasser.

Die Gesamtreaktion ist die gleiche wie bei der Knallgasreaktion: $2 H_2(g) + O_2 (g) \rightarrow 2 H_2O(l)$

Brennstoffzellen haben gegenüber herkömmlichen Energieerzeugern mehrere Vorteile:

• Hoher Wirkungsgrad (bis zu 80%)
• Umweltfreundlich, da als Abfallprodukt nur Wasser entsteht
• Keine beweglichen Teile, daher geräuscharm und wartungsarm

🔬 Zukunftsblick: Brennstoffzellen werden bereits in Pilotprojekten für Busse, Autos und stationäre Stromversorgung eingesetzt. Die Herausforderungen liegen in der Wasserstoffspeicherung und -infrastruktur sowie in der Kostensenkung für die Katalysatormaterialien.

Brennstoffzellen unterscheiden sich von Batterien und Akkus grundlegend: Sie sind keine Energiespeicher, sondern Energiewandler. Die Reaktionspartner müssen kontinuierlich zugeführt werden, um elektrische Energie zu erzeugen. Dies macht sie besonders für Anwendungen interessant, bei denen eine lange Betriebsdauer ohne Aufladen erforderlich ist.