Energetik

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und Anfangstemperatur ₁ Cw = 4,1868: spezifische Wärmekapazität des Wassers CK = Wärmekapazität des Kalorimetergefäßes Kalorimeter Bestimmung der Wärmekapazität eines Kalorimeters Thermometer Qauf + Qab = 0 Energieerhaltungssatz: → Rührer Schicht Deckel Kalorimeter flüssigkeit wärmeisolierende Die vom ,,kalten" Wasser und vom Kalorimeter aufgenommene Energie beträgt: Qauf (Cw* m₁ + CK) * (misch - ₁) CK = m₁ = Masse des ,,kalten" Wassers 0₁ Temperatur des ,,kalten" Wassers Gießt man eine bestimmte Menge wärmeres Wasser in ein Kalorimeter mit einer bestimmten Menge kälteres Wasser, so steigt die Temperatur im Kalorimeter um einen bestimmten Wert. Das warme Wasser erwärmt nicht nur das kalte Wasser, sondern auch das Kalorimeter. Die vom ,,warmen" Wasser abgegebene Energie beträgt Qab = Cw* m₂* (misch-0₂) m₂ = Masse des ,,warmen" Wassers 9₂ Temperatur des ,,warmen" Wassers Substanz Cw*m₂*(8misch-0₂) (9misch - 91) - Cw * m₁ Innere Energie und Enthalpie Innere Energie Die Summe aller Energien, über die ein System in seinem Inneren verfügt, heißt innere Energie U des Systems. Der absolute Wert von U ist nicht erforderlich; interessant ist aber die Änderung der inneren Energie AU. Wird bei einer Reaktion Energie abgegeben, so ist AU negativ Reaktionswärme und Volumenarbeit Reaktionsgleichung: Zn + 2 H30* Variante 1: Der Hahn des Kolbenprobers ist geöffnet, so dass der Wasserstoff in den Kolbenprober strömt. Der Druck im Reaktionsgefäß bleibt konsz'tant. Der Kolben bewegt sich um die Strecke As nach außen. Qp = -154,0 kJ mol Zn²+ + 2 Cl + 2 H₂O + H₂ Variante 2: Der Hahn ist geschlossen, so dass der entstehende Wasserstoff im Reagenzglas bleibt und der Druck dort ansteigt. kJ mol Wie kann man das erklären? Qv=156,5- Die mechanische, vom System auf die Umgebung übertragene, Energie ist Kraft mal Weg Das Gas übt eine Kraft auf den Kolben aus und schiebt diesen um die Strecke As nach außen Dabei wird auf mechanischem Weg die Energie w = F * As an die Umgebung abgegeben Um diesen Betrag wird die freiwerdende Wärmeenergie verringert Die Energiedifferenz zwischen Produkten und Edukten wird nicht vollständig in Wärmeenergie umgewandelt, sondern zu einem kleinen Teil auch in mechanische Energie. Reaktionsenergie Bei endothermen Reaktionen, die bei konstantem Volumen ablaufen, entspricht die Änderung der inneren Energie des Systems ausschließlich der Reaktionswärme AU = Qv (AU ist die Differenz zwischen der inneren energie von Produkten und Edukten, Q steht generell für Reaktionswärme) Diese Reaktionswärme nennt man Reaktionsenergie Enthalpie Meist laufen chemische Reaktionen jedoch in einem offenen System ab, so dass der Druck konstant bleibt und sich das Volumen verändert. Dabei verteilt sich die Änderung der inneren Energie (AU) auf Volumenarbeit (p AV) und Reaktionswärme, die man in diesem Fall als Reaktionsenergie AH bezeichnet. AU=AH-p* AV Innere Energie der Edukte Zink und Salzsäure Innere Energie der Produkte Zinkchlorid und Wasserstoff U AU AU Hinweis: Die Volumenarbeit geht bei positiven AV dem System verloren, ebenso ist die Reaktionsenthalpie an sich negativ, so dass sich die beiden negativen Werte zu einem noch negativeren Wert addieren, der dem Wert von AU = Q, entspricht. Q₂ Zusammenhang zwischen innerer Energie, Reaktionswärme bei konstantem Druck und Volumenarbeit Qp W W U₂₁ U. AU U₁ Reaktions- energie U₂ Beispiel: Reaktion von Zink mit (exotherm, Volumen vergrößernd) Beispiel: Ammoniakzerlegung, Kalkbrennen (endotherm, Volumen vergrößernd) U AU Q₂ AU Q₂ I W PAV w U₂₁ U₁ ΔΗ U₁ U₂ Beispiel: Wassersynthese (exotherm, Volumen verkleinernd) Beispiel: Fotosynthese (endotherm, Volumen verkleinernd) Enthalpie und Aggregatszustände Verdampfungsenthalpie Um ein Mol eines Reinstoffs bei seiner Siedetemperatur und unter konstantem Druck zu verdampfen, benötigt man zur Überwindung der Zwischenmolekularen Kräften die Verdampfungsenthalpie A,Hm. Sie wird bei der Kondensation wieder an die Umgebung abgegeben. Schmelzenthalpie Wird ein Mol eines Reinstoffs bei seiner Schmelztemperatur unter konstantem Druck geschmolzen, so benötigt man zur Umwandlung des geordneten Teilchenverbands in den Zustand der ungeordneten Teilchenbewegung der Flüssigkeit die Schmelzenthalpie AsHm. Bestimmung der Schmelzenthalpie von Wasser: (CK + Cw* m₂) * (92 - 9misch) = AsH + Cw* m₁ * 9misch → AsH = [(CK + Cw * m₂) * (9₂ - 9misch)]- (Cw* m₁ * misch) m₂: Masse des Wassers Omisch: Mischungstemperatur 92: Temperatur des Wassers m₁: Masse des Eises Die Größe der Verdampfungs- und Schmelzenthalpie lässt sich mit der Größe der zwischenmolekularen Kräften zwischen den Teilchen erklären. Verbrennungsenthalpie Messung von Verbrennungsenthalpien: das Verbrennungskalorimeter In einem Verbrennungskalorimeter wird die Reaktionsenthalpie bei der Verbrennung eines Stoffes gemessen, indem eine Portion des Stoffes verbrannt wird: Thermometer Rührer definierte Menge Wasser . Zu verbrennende Substanz Drahtkorb -Sauerstoffzufuhr Mögliche Fehlerquellen beim Versuch Energiezufuhr durchs Rühren Generelle Messfehler Zu große/geringe Sauerstoffzufuhr Verbrennung braucht zu lange Beim Anzünden geht bereits Energie ,,verloren" Unreine Substanzen Ungleichmäßige Verteilung durch Rührer Die Verbrennungsenthalpie wird für Standardbedingungen = 25°C und p = 1013 hPa angegeben. Da bei einer exothermen Reaktion die Enthalpie der Produkte kleiner ist, als die der Edukte, erhält die Reaktionsenthalpie für exotherme Reaktionen ein negatives Vorzeichen (AH < 0). Bei endothermen Reaktionen ist die Reaktionsenthalpie positiv (AH > 0). Messung von Verbrennungsenergien: das Bombenkalorimeter In einem Bombenkalorimeter wird die Probe, unter hohem Sauerstoffdruck, verbrannt. Das Volumen (nicht der Druck!) bleibt konstant; somit liefert der Versuch die Reaktionsenergie Q, und nicht die Reaktionsenthalpie Brennstoffe Da Brennstoffe oft Mischungen verschiedener Reinstoffe sind, werden keine molaren Verbrennungsenthalpien angegeben. Bei festen und flüssigen Brennstoffen, sind die Verbrennungsenthalpien auf die Masse und bei Gasen auf das Volumen bezogen. Je nach dem, ob bei der Verbrennung flüssiges oder gasförmiges Wasser entsteht spricht man vom Brennwert bzw. Heizwert; Da beim Heizwert die Kondensationswärme nicht frei wird, ist der Brennwert vom Betrag her größer. Bildungsenthalpien und Reaktionsenthalpien Der Satz von Hess (1840) / Energieerhaltungssatz Die Enthalpieänderung zwischen zwei Energiezuständen ist unabhängig vom Reaktionsweg (Satz von Hess) Konkret bedeutet das: Eine beliebige Reaktion kann formal in zwei oder mehr (gedankliche) Teilschritte zerlegt werden; die Enthalpieänderung ist die gleiche wie bei der Gesamtreaktion Bildungsenthalpien von Verbindungen Eine wichtige Vorbedingung bei der Betrachtung von Bildungsenthalpien ist, dass die Enthalpie von Elementen gleich 0 gesetzt wird. Davon ausgehend lässt sich die molare Standard-Bildungsenthalpie AtHom einer Bindung aus den Elementen berechnen Berechnung von Reaktionsenthalpien aus Bildungsenthalpien Die Reaktionsenthalpie ist die Summe der Produkte aus Stoffmengenänderung und molarer Bildungsenthalpie der Reaktionsteilnehmer: Δ.Η = Σ; Δη: * ΔΗΜ Die Stoffmenge hat für die Edukte jeweils ein negatives und für die Produkte ein positives Vorzeichen. Die Standardreaktionsenthalpie entspricht der Enthalpie einer Reaktion, bei der die Stoffmenge der Reaktionsteilnehmer ihren Faktoren in der Reaktionsgleichung (in mol) entsprechen. Bildungsenthalpien der Kohlenwasserstoffe Viele Bildungsenthalpien, z. B. die der Kohlenwasserstoffe (Alkane, Alkene, ...) können nicht experimentell ermittelt werden, weil sie sich nicht aus den Elementen als Reinstoff bilden lassen. Da aber die Verbrennungsenthalpien dieser Stoffe sehr genau bestimmt werden könne, lassen sich - da man ja die Bildungsenthalpie von Kohlenstoffdioxid und Wasser kennt bei Kenntnis der Reaktionsgleichung die molaren Bildungsenthalpien ermitteln. Temperaturabhängigkeit von Reaktionsenthalpien Da die Bildungsenthalpien der Stoffe sich für verschiedene Temperaturen kaum unterscheiden, lassen sich die Standard-Reaktionsenthalpien praktisch identisch auch auf die entsprechenden Reaktionen bei anderen Temperaturen übertragen Die Richtung spontaner Vorgänge In der öffentlichen Diskussion, im Radio und sogar in Schulbüchern taucht immer wieder der Begriff ,,Energieverschwendung" und ,,Energiesparen" auf. Allerdings kann gemäß des Energieerhaltungssatzes Energie weder erzeugt noch vernichtet, sondern nur in eine andere Energieform umgewandelt werden. Trotzdem haben Vorgänge im Alltag und chemische Reaktionen eine Vorzugsrichtung, in die sie ablaufen, während ihre Umkehrung von selbst nicht eintritt, obwohl das gemäß dem Energieerhaltungssatzes durchaus erlaubt wäre. Wie die starke Abkühlung eines Gemisches aus Bariumhydroxid und Ammoniumthiocyanat zeigt, können auch endotherme Reaktionen spontan ablaufen. Daher kann auch aufgrund der Reaktionsenthalpie keine Aussage über die Richtung einer Reaktion gemacht werden. Vorgänge die Erfahrungsgemäß nur in eine Richtung ablaufen Ein heißes Getränk kühlt ab Eine Kerze / Benzin verbrennt Ein Lebewesen altert Tinte verteilt sich im Wasser Vorgänge die in beide Richtungen ablaufen können niedrige Temperatur Wasser Kupfer + Sauerstoff hohe Temperatur niedrige Temperatur hohe Temperatur Beispiel: Die Ordnung in Systemen Versuch Eis Die Richtung der Reaktion hängt hier von der Temperatur ab. Definition einer spontanen Reaktion: Eine spontane Reaktion läuft bei gegebener Temperatur ohne äußere Einwirkungen ab. Die Reaktionsgeschwindigkeit spielt dabei keine Rolle, d.h. sie kann dabei unendlich gering sein Rosten von Eisen Kupferoxid Wasser Stickstoffmoleküle Vakuum Kupfersulfatkristall Gerade aufgeräumtes Zimmer später Trennwand wird herausgezogen Stickstoffmoleküle Sauerstoffmoleküle Trennwand wird herausgezogen 3 Tage später Ergebnis Bei spontanen Vorgängen nimmt die Ordnung des Systems ab. Die Unordnung ist proportional zu der Anzahl der Informationen, die man benötigt, um ein System zu beschreiben Unordnung erzeugende Vorgänge Diffusion von Gasen Lösungsvorgänge Übergang in einen energiereicheren Aggregatszustand Temperaturausgleich zwischen Körpern unterschiedlicher Temperatur Innere Energie des einen Körpers verteilt sich auf beide Körper Erhitzen eines Körpers Die Teilchen bewegen sich schneller durcheinander ● Druckausgleich ● Luftballon/Fahrradschlauch platzt, die Teilchen verteilen sich im Raum Zunahme der Teilchenanzahl (insbesondere von gasförmigen Stoffen) durch eine chemische Reaktion ● Endotherme Reaktion von Bariumhydroxid mit Ammoniumthiocyanat, da hier Ammoniak entsteht, der sich im Raum verteilt Auflösen von Calciumcarbonat mit Salzsäure, da sich das entstehende Kohlenstoffdioxid im Raum verteilt. Ordnung in System und Umgebung Um die Veränderung des gesamten Ordnungszustandes durch einen Vorgang beurteilen zu können, muss neben der Ordnung im System auch die Ordnung der Umgebung betrachtet werden. Steigt in der Gesamtbilanz die Unordnung, so ist die Reaktion spontan, auch wenn die Ordnung im System zunimmt. Beispiel: Bei Bildung eines Kristalls steigt zwar die Ordnung im System, allerdings bewirkt die Kristallisationsenthalpie eine starke Erwärmung der Umgebung, sodass insgesamt die Ordnung sinkt. Änderung der Ordnung bei chemischen Reaktionen Mögliche Änderungen des Ordnungszustandes durch chemische Reaktionen: a) Abnahme der Ordnung durch z.B. ● Bildung von Flüssigkeiten oder Gasen aus Feststoffen Erhöhung der Teilchenanzahl b) Zunahme der Ordnung durch z.B. Bildung von Hydrathüllen Bildung von lonengittern Bei Zunahme der Ordnung im System verläuft die Reaktion immer exotherm (z.B. Bildung von Ammoniumchlorid (s) aus Ammoniak (g) und Chlorwasserstoff (g); Bildung von Metalloxiden aus Metallen und Sauerstoff (g)). Bei Abnahme der Ordnung im System verläuft die Reaktion immer endotherm (z.B. Bildung von Sauerstoff bei Erhitzen von Metalloxiden). MERKE: Bei allen tatsächlich stattfindenden chemischen Reaktionen nimmt die Ordnung insgesamt, also in System und Umgebung, ab. Entropie Änderung der Entropie bei spontanen Vorgängen: System und Umgebung Versuch: Taschenwärmer flüssiges Salz Beobachtung Das flüssige Salz erstarrt unter Wärmeabgabe. Weitere Beispiele a) Erklärung Obwohl die Entropie des Salzes (flüssig nach fest) abnimmt, läuft die Reaktion spontan ab. Grund dafür ist, dass durch die Wärmeabgabe die Entropie der Umgebung um mindestens den gleichen Betrag zunimmt. System Umgebung System. Wärme Umgebung knicken Exotherme Reaktion mit Entropie- abnahme im System Entropie b) Wärme System Wärme festes Salz Entropie Umgebung Exotherme Reaktion mit Entropie- zunahme im System + Wärme c) System Wärme Umgebung Endotherme Reaktion. MERKE: Bei der Beurteilung eines Vorganges bezüglich der Entropie ist immer das System selbst und die Umgebung zu betrachten. Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik Bei einem spontanen (irreversiblen) Vorgang ist die Entropieänderung von System und Umgebung immer größer als 0. ASges = ASSystem + ASUmgebung > 0 Entropie und Temperatur Versuch heißes Wasser Reaktionsgleichung 2 NO₂ = rotbraun Formel: Entropieänderung = N₂O4 farblos |AS = Ampulle mit Stickstoffdioxid Folgerung Die Entropie ist eine temperaturabhängige Größe. Bei hoher Temperatur läuft die spontane Reaktion nach rechts, bei niedriger Temperatur nach links ab. In jedem Fall nimmt die Gesamtentropie zu. Analog: Schmelzen und Erstarren von Wasser ΔΟ T Raumtemperatur Gedankenexperiment Führt man einer Wasserportion Energie zu, so wird die konzentriert in der Herdplatte vorliegende Energie auf die gesamte Wasserportion verteilt. Dadurch steigt ihre Entropie an. Je höher die Temperatur des Wassers (und damit die Entropie) allerdings schon ist, desto weniger verändert sich die Entropie durch eine zusätzlich zugeführte Wärmemenge AQ. Vergleich: In einem total ordentlichen Zimmer fällt ein auf dem Boden liegendes Buch sofort auf. In einem Zimmer in dem schon das Chaos herrscht fallt es kaum noch auf. | AH<0 Eiswasser zugeführte Wärmenenge Qin J Temperatur des Systems in K Die Reaktionsentropie Analog zu den Standard-Reaktionsenthalpien können auch die Standard-Reaktionsentropien berechnet werden. Diese ist die Summe der Produkte aus Stoffmengenänderung (An) und der molaren Entropie der Reaktionsteilnehmer (Smi) Δ.S = Σ; Δη; * Smi Molare Standard-Entropien Jeder Stoff besitzt bei Standardbedingungen (298 K, 1 bar) eine bestimmte molare Entropie. Diese molare Standard-Entropie eines Stoffes ist vor allem abhängig von Der Größe des Moleküls (bei Molekülverbindungen) Dem Aggregatszustand Entropieänderung der Umgebung AS umg und gesamte Entropieänderung ASO ges AQ Die Entropieänderung der Umgebung AS umg kann über die oben genannte Formel AS = aus der Reaktionsenthalpie berechnet werden. Somit kann auch die gesamte Änderung der Entropie durch Addition der Reaktionsentropie und der Änderung der Umgebungsentropie berechnet werden: ASges = ASSystem + ASUmgebung Wenn die Summe, also die Änderung der Gesamtentropie, positiv ist, läuft die Reaktion spontan ab. Freie Enthalpie Δ,G = ΔΗ - Τ *Δ,S →Gibbs-Helmholtz-Gleichung Eine unter konstantem Druck verlaufende Reaktion ist bei der Temperatur T dann spontan, wenn ... Die freie Reaktionsenthalpie A,G abnimmt → A,G<0 bzw. Die Gesamtentropie ASgesamt zunimmt → ASgesamt > 0 In Anlehnung an die Bezeichnung ,,endotherm" und ,,exotherm" bezogen auf die Enthalpie einer Reaktion (A,H), spricht man in Bezug auf die freie Reaktionsenthalpie (A-G) von ... Endergonischen Reaktionen, wenn A,G > 0 und Exergonischen (= spontanen) Reaktionen, wenn A,G> 0 Anhand des Wertes von A-G kann auch eine Aussage über die Lage des Gleichgewichtes gemacht werden: Ist A,G << 0 Ist A,G >> 0 Ist A,G = 0 个个个 Gleichgewicht liegt auf der Seite der Produkte (also rechts) Gleichgewicht liegt auf der Seite der Edukte (also links) Produkte und Edukte liegen ungefähr in der gleichen Konzentration vor Reaktionswärme Wärmekapazität eines Kalorimeters Schmelzenthalpie Kennzeichen einer spontanen Reaktion FORMELN Q (Cwmw + CK) * 49 Cw* m2 (9misch (9misch 9₁) CK = - cm³ (CK + Cw* m₂) * (9₂ ASges = ASSystem + ASUmgebung > 0 Q 4,Hº Entropiezunahme der Umgebung ASumg T T Freie Enthalpie Stoffmenge [mol] Konzentration [ Dichte bzw. ] Molares Volumen [] Δ,G = ΔΗ – T* Δ,S m n = C = M EDEAP P = n V m V V - Vm == n 9₂) misch) = Cw * m₁ AsH + Cwm₁* 9misch