Alternativer Bildtext:

= -p AV →Wv‡0⇒Wv> 0 ➜ Wv wird aufgenommen CaCO3 (s) → CaO (s) + CO₂ (g) AV = (1GV-0GV). Vm AV = 1GV. 22,414/mol AV = 22,414/mol AV>0 Wy#0 → Wy<0 ➜ Wy wird abgegeben CO₂ (g) + H₂ (g) → CO (g) + H₂O (g) AV = (2GV - 2GV). Vm AV=0 Wy=0 p = 101 300 Pa (Normdruck) Vm = 22,414/mol (Normbedingungen 0°C) Vm= 24,5 l/mol (Standardbedingungen 25°C) Wy< 0: System verrichtet Volumenarbeit (gibt ab) Wy > 0: am System wird Volumenarbeit verrichtet (passiv, nimmt auf) Berechnungen zur Volumenarbeit Ammoniaksynthese N₂ (g) + 3 H₂(g) → 2 NH3 (g) geg.: p = 101 300 Pa Vm= 22,4/mol Wv in kJ/mol ges.: Lsg.: Wv=-p.AV Wv = -101 300 Pa · (-44,8 ¹/mol) . Wy=-101 300- N m² N m² (-44,8 l/mol) ³ /mol) (-44,8 m³) ges.: Wy-101 300 Wy=4538,24 Wv = 4538,24 kJ Wy=4,54 mol Lsg.: A.: Die Volumenarbeit für die Ammoniaksynthese beträgt ca. 4,54 kJ mol Molare Volumenarbeit von 5kg NH3 geg.: Wy= 4,54 m = 5000g Wv für 5kg NH3 X Nm mol kJ mol 4,54 kJ/mol kJ 1 mol = 17 g = 4,54 mol 294,12 mol 5000g = x mol → molare Volumenarbeit (kJ je Stoffeinheit) X = 1335,29 5000g 17 g kJ mol 1,34 |.4,54 NR: AV = (VE-VA). Vm AV = (2GV - 4GV). Vm AV = -2GV - 22,414 // mol AV = -44,8/mol MJ mol kJ mol A.: Die molare Volumenarbeit, die am System verrichtet wird, beträgt ca, 1,34 MJ mol N m² 11 10-³ m³ 1 nm 1 J 1 Pa = 1 für 1 mol: n^m ^ Wv 2. Beispiel: n^ m^X X Wv m2 m1 Abhängigkeit der Reaktionswärme und der Volumenarbeit von der Prozessführung a) isochore Prozessführung AV = 0 (Reaktion verläuft bei konstanten Volumen) ARU=Q+Wv → ARU=Q (mit Wy-p. AV=AV) = V Die Reaktionsenergie ARU ist bei isochorer Prozessführung gleich der Reaktionswärme Q. b) isobare Prozessführung p = konstant ARU=Q+Wv ARU=Q+(-p.AV) Q = ARU-(-PAV) Q = ARU+p.AV = ARH (Reaktionswärme) Reaktionsenthalpie Die Reaktionsenthalpie ARH ist die Reaktionswärme Q bei konstanten Druck. Die Reaktionsenergie unterscheidet sich von der Reaktionsenthalpie um den Betrag der Volumenarbeit. Molare Reaktionsenthalpie und molare Reaktionsenergie Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik lässt sich für chemische Reaktionen wie folgt formulieren: Die Änderung der inneren Energie AU eines Systems ist gleich der Summe der über die Systemgrenzen übertragenen Wärme Q und der verrichteten Arbeit W. Für molare Größen gilt: ARUm = Qm+Wm. Thermometer 17 Auswertung: Die Reaktion ist exotherm. AV > 0. ARUMQm. p + Wm Kolbenprober Salzsäure p= konstant (isobar) Magnesium Wasser die meisten Reaktionen verlaufen unter isobaren Bedingungen (Atmosphärendruck) WO Die molare Reaktionswärme Qm, p bei konstantem Druck nennt man molare Reaktionsenthalpie. Thermometer 1. Fall Auswertung: ple Reaktion ist exothurn. AV ARUM Qm. V - ARHm - WV 2. Fall W druckfeste Verschraubung Die molare Reaktionsenthalpie ARHm und die molare Reaktionsenergie ARUm unterscheiden sich durch den Betrag der Volumenarbeit |Wv|. Sie sind gleich, wenn Wy = 0. Der 1. Hauptsatz mit den molaren Größen lautet dann: ARHm = ARUM. == - ARUM V = konstant (isochor) Salzsäure molare Reaktionsenthalpie sinkt Volumenarbeit sinkt ebenfalls - ARHm + Wy: Magnesium Wasser Wärmeenergie sinkt → ARHm mit negativen Vorzeichen → exotherm (Wärme abgegeben) Wy mit negativen Vorzeichen → System verrichtet Volumenarbeit V=- - ARUM Die molare Reaktionswärme Qm, v bei konstantem Volumen nennt man molare Reaktionsenergie. molare Reaktionsenthalpie sinkt Volumenarbeit steigt ARHm mit negativen Vorzeichen → Wärme abgegeben → exotherm Wy mit positiven Vorzeichen → am System wird Arbeit verrichtet Die Abgabe von Reaktionswärme und die Abgabe von Volumenarbeit bei konst. Druck ist genauso groß wie Abgabe von Reaktionsenergie. (wie die Abgabe von Reaktionswärme bei konst. Volumen) AU 1. Fall ARU 74/ Wm U 2. Fall [! W ARH ARUM Die Abgabe von Reaktionswärme und die Aufnahme von Volumenarbeit bei konst. Druck ist genauso groß wie die Abgabe von Reaktionsenergie. 3. Fall ARHm nimmt zu Wv nimmt ab ARHm mit positivem Vorzeichen → Wärme aufgenommen → endotherm Wy mit negativem Vorzeichen → System verrichtet Wv V 4. Fall ARHm nimmt zu Wy nimmt zu ARHm mit positivem Vorzeichen → Wärme aufgenommen → endotherm Wy mit positivem Vorzeichen → Arbeit am System verrichtet ARHm - Wy= ArUm Die Aufnahme von ARHm und die Abgabe von Wy bei konst. Druck ist genauso groß wie die Aufnahme von ArUm- ARHm + Wy= ARUm 5. Fall isochor → Wy=0 ил AR ARUM exotherm Reaktions- weg Die molare Reaktionsenthalpie es gilt: ARHm Die Zugabe von ARHm und die Aufnahme von Wy bei konst. Druck ist genauso groß wie die Aufnahme von ArUm. ARH Satz von Hess: n 6. Fall Zerfall in die Elemente. [ARHm(AB) + ARHm(CD)] и ARH... Reaktionsenthalpie ARHm... molare Reaktionsenthalpie заторант endotherm Reaktions- weg AB + CD = AC + BD ARHI A,B,C,D 3. Fall Die molare Reaktionsenthalpie ArHm hängt nur vom Anfangs- und Endzustand des Systems ab. Sie ist vom Reaktionsweg unabhängig. ↑ Bildung Produkte W ARH ARUM [ARHm(AC) + ArHm(BD)] 4. Fall W A₂U_ → ArHm= [ArHm(AC) + ARHm(BD)] − [ArHm(AB) + ARHm(CD)] Endzustand Anfangszustand Die molare Reaktionsenthalpie ist gleich der Summe der molaren Reaktionsenthalpien der Produkte vermindert um die Summe der Reaktionsenthalpien der Ausgangsstoffe. Sind die Stöchiometriezahlen ungleich 1, so sind die Reaktionsenthalpien mit Faktoren zu multiplizieren. Beispiel: Berechnen Sie die Reaktionsenthalpie und die Volumenarbeit, wenn 500g Methanol verbrannt werden. CH3OH + 1,5 O2 CO2 + 2 H₂O kJ 1 mol = 32 g -1,13; mol 15,63 mol = 500g = x 500g 32g x = -17,66 kJ X = · (-1,13kJ) ARH ARHm n ARH = ARHm · n kJ 15,63 mol ARH = -677 mol ARH = -10 581, 51 kJ = 10,58 MJ Brennwert Hs und Heizwert Hi In der Technik verwendet man selten Angaben zur Enthalpie. Man gibt stattdessen Brennwerte Hs und Heizwerte H; an. Diese haben immer positive Vorzeichen. Für gasförmige Stoffe werden Brennwert und Heizwert pro m³ oder pro 1 angegeben, flüssige und feste Stoffe pro kg. Brennwert Hs m M entspricht der Enthalpie bei einer Verbrennung bezieht sich nicht auf 1 mol, sondern auf eine bestimmte Masse (Feststoff) oder auf ein Volumen (Gas) Reaktionsprodukt Wasser ist hier flüssig Feststoffe/Flüssigkeiten: Hs = ARHm/M Gase: Hs = ARHm/vm Heizwert Hi entspricht dem Brennwert Unterschied: das gebildete Wasser ist gasförmig Entropie S-Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik Die Entropie ist ein Maß für die Unordnung eines Systems. Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik: Freiwillige Prozesse laufen stets in der Richtung ab, in der die Entropie des Systems und seiner Umgebung insgesamt zunimmt. abhängig von: - Temperatur (bei Erhöhung → Zunahme) - Aggregatzustandsänderung (Zunahme Gasvolumen → Zunahme) - Teilchenanzahl (Zunahme Teilchen → Zunahme) Einheit: in /K. mol Bei OK (-273,15°C) ist die Entropie S = 0 (Zustand größter Ordnung). Die größte Entropiezunahme findet beim Übergang in den gasförmigen Aggregatzustand statt. Beispiele CaCO3 Ca²+ + CO3²- CaO + CO2 ) CaCO3 CH4 + 2 O₂ → 2 H₂O + CO₂ Berechnungen zur Entropie über den Satz von Hess Merke: Mithilfe der molaren Standardentropien Smº der Stoffe kann die molare Reaktionsentropie ARSM berechnet werden. (Verringerung der Entropie → negative Änderung) ARSm=[Smº(AC) + Smº(BD)] − [Smº (AB) + Smº (CD)] - Freiwilligkeit chemischer Reaktionen - Gibbs-Helmholtz-Gleichung Die freie Reaktionsenthalpie setzt sich aus den Werten der molaren Reaktionsenthalpie und -entropie zusammen (mit bestimmter Temperatur) (nur Änderung bestimmbar). ARGm = ARHm - T. ARSm Exergonische Reaktion AS > 0 ➜ Entropiezunahme AS <0 ➜ Entropieabnahme AS <0 ➜ Entropieabnahme molare freie Reaktionsenthalpie negativ ● Wärme wird abgegeben ARGm 0 (freiwillig) Endergonische Reaktion ● ● läuft nicht freiwillig ab, muss erzwungen werden molare freie Reaktionsenthalpie positiv Wärme wird aufgenommen ARGm> 0 (unfreiwillig) T = (x+273)K ARGm=0 → chem. GG ARGm gibt Aussage über die Freiwilligkeit einer Reaktion. Beispiel NR: ₂m = (-111 +0) - (0 + (-286)) = .17527 /mol ApGm A Sm = (1.98 +131) - (6 + 70) = 2533/k-mol 0253 ARGm² = ARHm - T·ARSM = C(s) + H₂0(e) → CO(g) + H₂(g) 1 100 T= (25°C + 273) K. = 298 K. 0 Die molare freie Reaktions enthalple beträgt bei 25°C. ca. 99,61 27/mol (endergonisch & nicht freiwillig). Energiediagramm 175 K7 /mol - 2.98K 0,253TIk mol 99,61 ktimol -1:45m k7|k-mol DRGM20 Reaktionsverkauf Sto Btheorie - Zusammenfassung an der Reaktion beteiligte Stoffteilchen werden als Kugeln angesehen es wird zwischen wirksamen und unwirksamen Zusammenstößen unterschieden ● bei wirksamen Zusammenstößen werden bestehende Bindungen der Edukte aufgebrochen und neue ausgebildet: Wirksamer Zusammenstoß Unwirksamer Zusammenstoß ➜nur wirksame Zusammenstöße führen zu einer chemischen Reaktion Bedingungen für einen wirksamen Zusammenstoß: Teilchen müssen in günstiger räumlicher Lage aufeinandertreffen (Zusammenstöße im spitzen Winkel führen zu keiner Reaktion) Teilchen benötigen eine Mindestenergie, mit der sie zusammenstoßen Wiederholung: Reaktionsgeschwindigkeit In einem Forschungslabor wurde die Reaktion A → B untersucht. In der Tabelle sind Konzentrations- Zeit-Daten während der Reaktion angegeben. Zeit in s c(A) in mol-1-¹ c(B) in mol. 1¹ c(X) in mol-1-¹ Zeit in s c(A) in mol. 1¹ c(B) in mol-1-¹ c(X) in mol-1¹ c in mol-1-1 1,00 0,90- 0,80- 0,70- 0,60- 0,50 0,40 0,30- 0,20- 0,10- -0,00 0 1 0 1,00 0,90 0.81 0,00 10 110 0,00 0,00 0,10 0,31 0,10 120 20 0,28 V = V = = 0,008.. 0,25 50 MOL ·10173-0189) 10/0 (30-20) 5 30 40 mol ·lis 0.73 0.66 0,23 0,21 50 0,59 100 0,53 0,19 0,27 0,34 0,41 0,47 0.57 0,61 0,09 0,08 0,07 0,07 0,06 0,05 0,05 0,04 0,04 130 140 150 160 170 180 190 200 60 0,19 70 0.48 0.17 0.15 150 80 0.65 0,69 0.72 0.75 0,77 0,79 0,81 0.83 0,85 0.86 0,04 0,03 0,03 0,02 0102 9,02 0,02 0,02 0101 0102 0.43 0.52 → Durchschnittsgeschw. (Steigungsdreieck) 90 0.14 0.39 Mittlere Reaktionsgeschwindigkeit des Stoffs A im Zeitintervall zwischen 20 und 30s AL(A) At 200 0.12 tins 100 0.35 Energie Momentane Reaktionsgeschwindigkeit zum Zeitpunkt t = 50s d. C(A) dt -0190 MOL 1485 Energie Reaktion: A+B C Warum nimmt man an, dass es einen unbekannten Stoff X als Zwischenprodukt gibt? A → X → B Die Abnahme von c(A), z.B. zwischen Os und 20s ist größer als die Zunahme von c(B) im gleichen Zeitraum. Das Gegenteil gilt für den Zeitraum zwischen 20s und 40s. Eine mögliche Erklärung dafür ist die Bildung eines Zwischenproduktes X aus A, das schnell zu B zerfällt. A+B A+B+K V. V = 0,006,1 Edukte A-B EA A+BK A+B-K 'MOL· 15 Reaktionskoordinate Mit Katalysator K: A+B+K→C + K ABK C 02 Energiediagramme einer nicht katalysierten (rot) und der zugehörigen katalysierten (blau) Reaktion Momentangeschw. (Tangentengreichung am jeweiligen Punkt Werte abdesen) C + K Reaktionsweg nicht katalysiert katalysiert Produkte - chemische Reaktionen laufen über Bildung von instabilen Zwischenzuständen ab für Erreichen dieser Zwischenzustände ist eine Aktivierungsenergie Е notwendig - bei katalysierten Reaktionen resultiert verringerte Aktivierungsenergie - bei gesenkter Aktivierungsenergie bringen pro Zeiteinheit mehr Teilchen die Mindestenergie für wirksame Zusammenstöße auf Merkmale Katalysatoren •nehmen an der Reaktion teil, liegen nach Reaktion wieder unverändert vor • verändern den Reaktionsweg ● verringern die Aktivierungsenergie EA erhöhen Reaktionsgeschwindigkeit Die Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von: • Konzentration der Ausgangsstoffe • Temperatur • Anwesenheit von Katalysatoren Zerteilungsgrad ● momentane und durchschnittliche Geschwindigkeit einer Reaktion Konzentration-Zeit-Diagramm für den Verbrauch eines Ausgangsstoffes Wie lässt sich die Reaktionsgeschwindigkeit für eine Reaktion erhöhen? Temperaturerhöhung höhere Konzentration der Ausgangsstoffe (z.B. höher konzentrierte Säure) höherer Zerteilungsgrad (z.B. anstelle von Magnesiumband Magnesiumpulver) 1-1. (M) 300- 250 200 150- 100- 50- 0 Ac F~ mittlere Reaktions- geschwindigkeit momentane Reaktions- geschwindigkeit -5 At V=- -∞o V=- Ac(W) At dc(W) dt 10 12 tin h Umkehrung von Vorgängen Physikalische Vorgänge und chemische Reaktionen in nicht isolierten Systemen sind prinzipiell umkehrbar. Beispiele: Technik (Laden und Entladen eines Bleiakkus), Natur (Fotosynthese und Atmung), Schmelzen von Wasser durch Wärmezufuhr und dessen Umkehr durch Wärmeentzug bei flüssigen Wasser, Bildung und thermische Zersetzung von Ammoniumchlorid ..Chaos-Spiel" als Modellvorschlag vollständiger Stoffumsatz A ● 0.8 Konzentration 1 0.6 0.4 0.2 Vollständige und Unvollständige Reaktionen Reaktionen, die solange ablaufen, bis ein Ausgangsstoff verbraucht ist, heißen vollständig CaCO3 + 2 HCl → CO₂ +CaCl₂ + H₂O Reaktionen heißen unvollständig, wenn nach der Reaktion noch Ausgangsstoffe vorhanden sind xo Хо Xo Xo Xo 1 0.8 Konzentration eines Ausgangsstoffes bei vollständigem Stoffumsatz: Konzentration 0.6 0.4 0.2 0.5 unvollständiger Stoffumsatz A 4. X₂ D 1 A 1.5 X 2 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 Konzentration eines Ausgangstoffes bei unvollständigem Stoffumsatz: X Xo X。 Zeit t Zeit H₂+ F22 HF → nach einer bestimmten Zeit ist der Ausgangstoff verbraucht → Ausgangsstoff wird nicht vollständig verbraucht