Grundlagen der elektrophilen Substitution am Aromaten

Aromatische Verbindungen wie Benzol haben besondere Eigenschaften: Sie sind cyclisch, planar und besitzen ein konjugiertes Doppelbindungssystem. Nach der Hückel-Regel enthalten sie 4n+2 delokalisierte π-Elektronen (n = 0, 1, 2...).

Bei der elektrophilen aromatischen Substitution greift ein elektrophiles Teilchen (E+) den Aromaten an. Der Mechanismus läuft in vier Schritten ab: Zuerst bildet sich ein π-Komplex, dann ein σ-Komplex (Übergangszustand), anschließend erfolgt die Rearomatisierung.

Die Nitrierung ist ein Beispiel für diese Reaktion. Dabei wird zuerst das Elektrophil (Nitronium-Ion NO₂⁺) aus Salpetersäure und Schwefelsäure gebildet. Dieses reagiert mit dem Aromaten zum π-Komplex, dann zum σ-Komplex, und schließlich erfolgt die Rearomatisierung unter Abspaltung eines Protons.

💡 Merke: Bei allen elektrophilen aromatischen Substitutionen wird immer ein Wasserstoffatom am Ring durch ein anderes Atom oder eine Gruppe ersetzt, wobei die aromatische Struktur erhalten bleibt.

Halogenierung von Benzol durch elektrophile Substitution

Die Bromierung von Benzol ist ein klassisches Beispiel für eine elektrophile aromatische Substitution. Sie benötigt einen Lewis-Säure-Katalysator wie Eisenbromid (FeBr₃).

Im ersten Schritt wird das elektrophile Teilchen gebildet: Brom (Br₂) wechselwirkt mit dem Katalysator FeBr₃, wodurch ein Brom-Atom positiv polarisiert wird. Dieses elektrophile Brom-Teilchen greift dann den π-Elektronenring des Benzols an.

Der Angriff führt zunächst zur Bildung eines π-Komplexes und dann eines σ-Komplexes. Im letzten Schritt erfolgt die Rearomatisierung durch Abspaltung eines Protons (H⁺), wobei Brombenzol entsteht und der Katalysator regeneriert wird.

💡 Die Chlorierung von Benzol läuft nach dem gleichen Mechanismus ab, benötigt aber AlCl₃ oder FeCl₃ als Katalysator.

Weitere Substitutionsreaktionen: Acylierung und Sulfonierung

Bei aromatischen Verbindungen kannst du durch unterschiedliche Reaktionsbedingungen steuern, ob die Substitution am Kern oder an der Seitenkette stattfindet. Merke dir die Regeln:

• SSS-Regel: Siedehitze, Sonnenlicht, Seitenkette → radikalische Substitution
• KKK-Regel: Kälte, Katalysator, Kern → elektrophile aromatische Substitution

Die Friedel-Crafts-Acylierung ist eine wichtige elektrophile Substitution. Hier wird ein Acylchlorid mit AlCl₃ aktiviert, wodurch ein Acylium-Ion entsteht. Dieses reagiert mit dem Aromaten über π- und σ-Komplexe zum Keton.

Bei der Sulfonierung dient konzentrierte Schwefelsäure sowohl als Reagenz als auch als Lösungsmittel. Durch Autoprotolyse entsteht SO₃, das als Elektrophil fungiert und nach dem bekannten Mechanismus mit dem Aromaten reagiert.

💡 Die Friedel-Crafts-Reaktionen gehören zu den wichtigsten Methoden, um neue C-C-Bindungen an aromatischen Ringen zu bilden.

Friedel-Crafts-Alkylierung

Die Friedel-Crafts-Alkylierung ist neben der Acylierung eine zweite Möglichkeit, C-C-Bindungen am aromatischen Ring zu erzeugen. Der Mechanismus verläuft in vier typischen Schritten.

Zuerst wird das Elektrophil hergestellt: Ein Alkylhalogenid (R-Cl) reagiert mit Aluminiumchlorid (AlCl₃) unter Bildung eines Carbenium-Ions (R⁺). Dieses elektrophile Teilchen greift dann den aromatischen Ring an und bildet einen π-Komplex.

Anschließend entsteht ein σ-Komplex als Zwischenstufe. Im letzten Schritt erfolgt die Rearomatisierung durch Abspaltung eines Protons, wobei das alkylierte Produkt entsteht und der Katalysator regeneriert wird.

💡 Bei der Friedel-Crafts-Alkylierung mit Alkenen kann statt eines Alkylhalogenids auch ein Alken als Ausgangsstoff verwendet werden, das durch den Katalysator in ein Carbenium-Ion umgewandelt wird.

Sulfonierung und dirigierende Effekte

Die Sulfonierung ist eine reversible elektrophile aromatische Substitution. Konzentrierte Schwefelsäure bildet durch Autoprotolyse das elektrophile SO₃, das den aromatischen Ring angreift.

Der Mechanismus folgt dem klassischen Ablauf: Bildung des Elektrophils, Angriff am Aromaten unter Bildung eines π-Komplexes, Umwandlung zum σ-Komplex und schließlich Rearomatisierung unter Protonenabspaltung.

Die Reaktivität und die Positionierung bei einer elektrophilen Zweitsubstitution am Aromaten wird stark von bereits vorhandenen Substituenten beeinflusst. Diese üben dirigierende Effekte aus, die die Elektronendichte im Ring verändern.

💡 Die Sulfonierungsreaktion ist besonders nützlich, da die eingeführte Sulfongruppe später durch andere Gruppen ersetzt werden kann und somit als "chemischer Wegweiser" für weitere Reaktionen dient.

Dirigierende Effekte bei der elektrophilen Substitution

Die elektrophile aromatische Substitution wird stark von bereits vorhandenen Substituenten beeinflusst. Diese Substituenten bestimmen durch ihre elektronischen Effekte, an welcher Position ein weiteres Elektrophil angreift.

Substituenten mit +M-Effekt (wie NH₂, OH, Cl, Br, I) erhöhen die Elektronendichte im Ring und fördern die Zweitsubstitution in ortho- und para-Position. Gruppen mit -M-Effekt (NO₂, COOH, CHO) verringern die Elektronendichte und lenken in meta-Position.

Die Stabilität des σ-Komplexes wird durch mesomere Grenzstrukturen bestimmt: Je mehr Grenzstrukturen möglich sind, desto stabiler ist der Komplex. Ein Beispiel ist Anilin, das durch den +M-Effekt der NH₂-Gruppe mehrere Grenzstrukturen bilden kann.

💡 Merke: Substituenten mit +I-Effekt (wie -CH₃) erhöhen die Elektronendichte im gesamten Molekül, während solche mit -I-Effekt (wie F) sie verringern.

Hock'sche Phenolsynthese: Teil 1

Die Hock'sche Phenolsynthese ist ein wichtiger industrieller Prozess zur Herstellung von Phenol aus Cumol (Isopropylbenzol). Die Reaktion verläuft über einen radikalischen Mechanismus und beginnt mit der Oxidation von Cumol durch Sauerstoff.

Der Prozess startet mit der Bildung von Radikalen durch einen Initiator wie Dibenzoylperoxid. Diese Radikale reagieren mit Cumol, indem sie ein Wasserstoffatom abstrahieren und so ein Cumyl-Radikal erzeugen.

In der Kettenfortpflanzung reagiert das Cumyl-Radikal mit Sauerstoff zu einem Peroxy-Radikal, das wiederum mit einem weiteren Cumol-Molekül reagiert. Dadurch entsteht Cumolhydroperoxid und ein neues Cumyl-Radikal, wodurch die Kettenreaktion fortgesetzt wird.

💡 Die Hock'sche Phenolsynthese ist besonders effizient, da sie Phenol und Aceton gleichzeitig produziert – beide sind wichtige industrielle Chemikalien.

Hock'sche Phenolsynthese: Teil 2

Der Kettenabbruch bei der Hock'schen Phenolsynthese erfolgt, wenn zwei Radikale miteinander reagieren und ein stabiles Molekül bilden. Dies beendet die Kettenreaktion.

Nach der Bildung des Cumolhydroperoxids folgt der entscheidende Schritt: die säurekatalysierte Umlagerung. Dabei wird zunächst die O-O-Bindung des Hydroperoxids gespalten, was zur Bildung eines Hydroxyl-Radikals und eines resonanzstabilisierten Kations führt.

Diese Zwischenstufe lagert sich um, wobei die Phenylgruppe zum Sauerstoff wandert. Nach Wasseranlagerung und weiteren Umlagerungsschritten entstehen schließlich Phenol und Aceton als Endprodukte.

💡 Diese Reaktion ist ein Paradebeispiel für eine atomökonomische Synthese in der industriellen Chemie, da beide Produkte (Phenol und Aceton) wirtschaftlich wertvoll sind.