Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution am Beispiel der Bromierung

Die Bromierung ist ein klassisches Beispiel für eine elektrophile aromatische Substitution. Der Mechanismus lässt sich in vier Schritte unterteilen:

1. Herstellung des Elektrophils: Br₂ wird durch einen Katalysator (z.B. FeBr₃) aktiviert und bildet ein polarisiertes Molekül.
2. Bildung des π-Komplexes: Das polarisierte Brom-Molekül nähert sich dem aromatischen Ring und bildet schwache Wechselwirkungen aus.
3. Bildung des σ-Komplexes: Ein Brom-Atom bindet kovalent an ein Kohlenstoffatom des Rings, wodurch ein positiv geladener Übergangszustand entsteht.
4. Rearomatisierung: Ein Proton wird abgespalten, und der aromatische Charakter des Rings wird wiederhergestellt.

Vocabulary: σ-Komplex: Ein Zwischenzustand, bei dem die Aromatizität vorübergehend aufgehoben ist und eine positive Ladung im Ring delokalisiert wird.

Highlight: Die Verwendung eines Katalysators wie FeBr₃ ist entscheidend für die Aktivierung des Brom-Moleküls und die Erleichterung der Reaktion.

Der gebildete σ-Komplex kann durch mehrere mesomere Grenzstrukturen beschrieben werden, was zur Stabilisierung des Übergangszustands beiträgt.

Friedel-Crafts-Reaktionen und Substitution an Seitenketten

Die Friedel-Crafts-Reaktionen sind wichtige Varianten der elektrophilen aromatischen Substitution, die zur Einführung von Alkyl- oder Acylgruppen in aromatische Ringe dienen.

Definition: Friedel-Crafts-Alkylierung: Einführung einer Alkylgruppe in einen aromatischen Ring unter Verwendung eines Alkylhalogenids und eines Lewis-Säure-Katalysators.

Definition: Friedel-Crafts-Acylierung: Einführung einer Acylgruppe in einen aromatischen Ring unter Verwendung eines Säurechlorids oder -anhydrids und eines Lewis-Säure-Katalysators.

Die SSS-Regel (Siedehitze, Sonnenlicht, Seitenkette) und die KKK-Regel (Kälte, Katalysator, Kern) helfen bei der Vorhersage, ob eine Substitution am Kern oder an der Seitenkette stattfindet.

Der Mechanismus der Friedel-Crafts-Acylierung umfasst:

1. Bildung des Acylium-Ions durch Reaktion des Säurechlorids mit AlCl₃
2. Elektrophiler Angriff des Acylium-Ions auf den aromatischen Ring
3. Bildung des σ-Komplexes
4. Rearomatisierung durch Protonenabspaltung

Example: Bei der Acylierung von Benzol mit Acetylchlorid in Gegenwart von AlCl₃ entsteht Acetophenon.

Die Friedel-Crafts-Alkylierung folgt einem ähnlichen Mechanismus, wobei das Alkylhalogenid zunächst in ein Carbokation umgewandelt wird.

Friedel-Crafts-Alkylierung und weitere elektrophile Substitutionen

Die Friedel-Crafts-Alkylierung ist eine wichtige Methode zur Einführung von Alkylgruppen in aromatische Ringe. Der Mechanismus ähnelt dem der Acylierung, unterscheidet sich jedoch in einigen Aspekten:

1. Herstellung des Elektrophils: R-Cl reagiert mit AlCl₃ unter Bildung eines Carbokations R⁺.
2. Bildung des π-Komplexes zwischen dem Carbokation und dem aromatischen Ring.
3. Bildung des σ-Komplexes durch kovalente Bindung des Alkylrests an den Ring.
4. Rearomatisierung durch Abspaltung eines Protons.

Highlight: Im Gegensatz zur Acylierung kann die Alkylierung zu Mehrfachsubstitutionen führen, da die eingeführte Alkylgruppe den Ring für weitere Angriffe aktiviert.

Die Sulfonierung ist eine weitere wichtige elektrophile aromatische Substitution:

1. Bildung des Elektrophils SO₃ durch Autoprotolyse von Schwefelsäure.
2. Angriff des SO₃ auf den aromatischen Ring.
3. Bildung des σ-Komplexes.
4. Rearomatisierung unter Bildung der Sulfonsäuregruppe.

Vocabulary: Autoprotolyse: Selbstionisation einer Substanz, hier H₂SO₄ zu H₃O⁺ und HSO₄⁻.

Diese Reaktionen erweitern das Repertoire der Möglichkeiten zur Funktionalisierung aromatischer Verbindungen erheblich.

Elektronische Effekte und Orientierung bei der elektrophilen aromatischen Substitution

Die Reaktivität und Orientierung bei der elektrophilen aromatischen Substitution werden stark von bereits vorhandenen Substituenten beeinflusst. Diese Effekte lassen sich durch mesomere und induktive Effekte erklären:

Definition: Mesomerer Effekt (M-Effekt): Elektronenverschiebung durch Konjugation über π-Bindungen. Definition: Induktiver Effekt (I-Effekt): Elektronenverschiebung durch σ-Bindungen aufgrund von Elektronegativitätsunterschieden.

Substituenten mit +M-Effekt (z.B. -NH₂, -OH) erhöhen die Elektronendichte im Ring und aktivieren ihn für elektrophile Angriffe. Substituenten mit -M-Effekt (z.B. -NO₂, -CHO) verringern die Elektronendichte und deaktivieren den Ring.

Example: Anilin (C₆H₅NH₂) ist aufgrund des +M-Effekts der Aminogruppe besonders reaktiv gegenüber elektrophilen Substitutionen.

Die Orientierung der Zweitsubstitution wird ebenfalls durch diese Effekte bestimmt:

• Aktivierende Gruppen dirigieren überwiegend in ortho- und para-Position.
• Deaktivierende Gruppen dirigieren hauptsächlich in meta-Position.

Highlight: Je mehr mesomere Grenzstrukturen für ein Zwischenprodukt möglich sind, desto stabiler ist es und desto leichter läuft die Reaktion ab.

Das Verständnis dieser elektronischen Effekte ist entscheidend für die Vorhersage und Kontrolle von elektrophilen aromatischen Substitutionen.

Hock'sche Phenolsynthese: Ein komplexer Mechanismus der organischen Synthese

Die Hock'sche Phenolsynthese ist ein beeindruckendes Beispiel für die Anwendung der elektrophilen aromatischen Substitution in der industriellen Chemie. Diese Reaktion wird zur Herstellung von Phenol und Aceton aus Cumol (Isopropylbenzol) genutzt.

Der Mechanismus umfasst mehrere Schritte:

1. Kettenstart: Bildung eines Cumylradikals durch Oxidation.
2. Kettenfortpflanzung: Reaktion des Radikals mit Sauerstoff und weiteren Cumol-Molekülen zur Bildung von Cumolhydroperoxid.
3. Umlagerung: Säurekatalysierte Umlagerung des Cumolhydroperoxids unter Bildung von Phenol und Aceton.

Vocabulary: Cumol: Isopropylbenzol, ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit der Formel C₆H₅CH(CH₃)₂.

Highlight: Die Hock'sche Phenolsynthese ist ein wichtiger industrieller Prozess, der die gleichzeitige Produktion von zwei wertvollen Chemikalien ermöglicht.

Dieser Mechanismus demonstriert die Komplexität organischer Reaktionen und die Bedeutung von Radikalen und Umlagerungen in der Synthesechemie.

Abschluss der Hock'schen Phenolsynthese und Bedeutung für die industrielle Chemie

Die letzten Schritte der Hock'schen Phenolsynthese umfassen den Kettenabbruch und die finale Umlagerung:

Kettenabbruch:

• Radikale reagieren miteinander und beenden die Kettenreaktion.

Umlagerung:

1. Säurekatalysierte Spaltung der O-O-Bindung im Cumolhydroperoxid.
2. Bildung eines Phenylkations und Abspaltung von Wasser.
3. 1,2-Verschiebung einer Methylgruppe unter Bildung von Phenol und Aceton.

Example: Die Gesamtreaktion lässt sich vereinfacht darstellen als: C₆H₅CH(CH₃)₂ + O₂ → C₆H₅OH + CH₃COCH₃

Highlight: Die Hock'sche Phenolsynthese ist ein Paradebeispiel für Atomökonomie in der industriellen Chemie, da beide Produkte (Phenol und Aceton) wertvolle Chemikalien sind.

Diese Reaktion verdeutlicht die Bedeutung der elektrophilen aromatischen Substitution und verwandter Mechanismen für die moderne chemische Industrie. Sie zeigt auch, wie komplexe Reaktionsfolgen zur effizienten Synthese wichtiger Verbindungen genutzt werden können.

Page 8: Hock Phenol Synthesis Part 2

The final page completes the Hock phenol synthesis mechanism, showing the chain termination and rearrangement steps.

Highlight: The rearrangement process leads to the formation of phenol and acetone as products.

Example: Water plays a crucial role in the final hydrolysis step of the mechanism.

Grundlagen der elektrophilen aromatischen Substitution

Die elektrophile aromatische Substitution ist eine fundamentale Reaktion in der organischen Chemie. Sie ermöglicht die Modifikation aromatischer Verbindungen durch den Austausch eines Wasserstoffatoms gegen ein Elektrophil.

Definition: Aromatische Verbindungen sind cyclische, planare Moleküle mit konjugierten Doppelbindungen und 4n+2 π-Elektronen (Hückel-Regel).

Der allgemeine Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution umfasst vier Hauptschritte:

1. Herstellung des Elektrophils
2. Bildung des π-Komplexes
3. Bildung des σ-Komplexes
4. Rearomatisierung

Example: Bei der Nitrierung von Benzol wird zunächst das Nitronium-Ion (NO₂⁺) als Elektrophil gebildet. Dieses greift dann den aromatischen Ring an.

Highlight: Die Bildung des σ-Komplexes ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Reaktion, da hier vorübergehend die Aromatizität aufgehoben wird.

Die sp²-Hybridisierung der Kohlenstoffatome im aromatischen Ring spielt eine wichtige Rolle für die Stabilität und Reaktivität dieser Verbindungen.