NMR Spektroskopie

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auf dem Verhalten magnetisch aktivierter Atomkerne unter Einfluss eines starken, äußeren Magnetfelds magnetische Atomkerne: Drehimpuls (Kernspin), rotierende Ladung erzeugt Magnetfeld z.B. Isotop ¹H, Spinquantenzahlen ± ½2, dadurch 2 Ausrichtungs-möglichkeiten: parallel und antiparallel zum äußeren Magnetfeld daraus resultieren zwei verschiedene Energieniveaus, ein energieärmeres und ein energiereicheres Niveau damit ein Kern vom energiearmen in den energiereichen Zustand gelangt, muss ihm genau die Energiemenge zugeführt werden, die ihm zu diesem Zustand fehlt → Strahlung einer bestimmten Frequenz es kommt zur RESONANZ, der Spin kehrt sich um dadurch entstehende Frequenzänderung kann man messen der Atomkern, der sich im angeregten Zustand befindet, fällt wieder zurück in seinen energiearmen Zustand = RELAXATATION Resonanz für bestimmte Strukturen im Molekül unterschiedlich im Spektrum zeigt sich das durch die chemische Verschiebung 8 in ppm Grund für diese Verschiebung: Abschirmung des Atomkerns vom äußeren Magnetfeld durch die Elektronenhülle benachbarte Atome oder Atomgruppen entziehen oder fügen Elektronendichte hinzu, ist die Elektronendichte geringer, so ist auch die Abschirmung geringer, wie stark die Verschiebung ist: Tabelle (LB S. 298) EDV-gestützte Auswertung und Bedienung 90 MHz Radiofrequen supraleitender Magnet Probenröhrchen Fili Recorder Radiofrequenz- emplinger (-) 2.115 Tesla (1) Magnetfeld SIGNA Poneer Was ist das? 000 000 NMR-Spektroskopie NUKLEAR MAGNETIC RESONANCE 2 Bestimmung von Molekülstrukturen (auch sehr große Moleküle wie Proteine) Untersuchungen zur Feststellung von Wechselwirkungen zwischen Molekülen Magnetresonanztomographie Messungen von Metabolitenkonzentrationen in Vivo Untersuchen von Moleküldynamik wie Diffusion und Fließbewegungen Funktionsweise: NMR basiert auf dem Verhalten magnetisch aktivierter Atomkerne unter Einfluss eines starken, äußeren Magnetfelds Atomkerne mit ungeraden Protonen- oder Neutronenanzahl sind magnetisch, weil diese Atomkerne einen Drehimpuls aufweisen. Dieser Drehimpuls wird Kernspin genannt und da der Atomkern elektrisch geladen ist und rotierende elektrische Ladungen ein Magnetfeld erzeugen, sind diese Atomkerne magnetisch Beispiele sind die Isotope 1H und 13C, bei den 1H Isotopen gibt es die Spinquantenzahlen plus und minus ½ dadurch gibt es auch 2 verschiedenen Ausrichtungsmöglichkeiten dieser im äußeren Magnetfeld, nämlich parallel und antiparallel daraus resultieren zwei verschiedene Energieniveaus, ein energieärmeres und ein energiereicheres Niveau damit ein Kern vom energiearmen in den energiereichen Zustand gelangt, muss ihm genau die Energiemenge zugeführt werden, die ihm zu diesem Zustand fehlt das heißt man braucht die Strahlung einer ganz bestimmten Frequenz es kommt zur RESONANZ, das heißt der Spin kehrt sich um, da die Energiemenge absorbiert wird und die dadurch entstehende Frequenzänderung kann man messen der Atomkern, der sich im angeregten Zustand befindet, fällt aber auch wieder zurück in seinen energiearmen Zustand, die aufgenommene Energie wird dabei in Form von Wärme wieder abgegeben dieses Zurückfallen auf das alte Energieniveau wird als RELAXATATION bezeichnet MAN BEZEICHNET DIE NMR AUCH ALS FINGERABDRUCK EINES MOLEKÜLS: das liegt daran, dass die Resonanz durch seine Umgebung beeinflusst wird Interpretieren von NMR-Spektren: (¹H-NMR-Spektroskopie, untersuchen der Wasserstoffatome) 1. Chemische Verschiebung: (Tabelle, auf funktionelle Gruppen achten), rechts: Hochfeld, niedrige Resonanz, hohe Abschirmung, links: Tieffeld, hohe Resonanz, schwache Abschirmung 2. Integration: Fläche unter den Peaks entspricht der Protonenanzahl 3. Spin-Spin-Kopplungen: benachbarte Wasserstoffatome beeinflussen einander, (n+1) Regel, Singulett (keine Nachbaratome), Duplett (ein Nachbaratom), Triplett (zwei Nachbaratome), Quartett (drei Nachbaratome) Übungsaufgaben: 1. Ermittle die Summenformel des mittels NMR analysierten Stoffes. T 12,0 11,0 10,0 9,0 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 он 2. Ordne die Signale des Spektrums der angegebenen Substanz zu 5 Notizen H₂C elle Summenformel: 4 CH3 3 2 1,0 1 O TMS TMS 6 0 Gliederung 1. Geschichte 2. Anwendungen 3. Funktionsweise 4. Interpretation von NMR-Spektren 5. Übungsaufgaben 3 die Resonanz ist deshalb immer unterschiedlich und man kann im NMR- Spektrum Rückschlüsse auf die Struktur des zu untersuchenden Stoffes schließen im Spektrum zeigt sich das durch die chemische Verschiebung Grund für diese Verschiebung: Die Abschirmung des Atomkerns vom äußeren Magnetfeld durch die Elektronenhülle durch die Elektronenhülle wird die Ladung teilweise aufgehoben, was das äußere Magnetfeld abschwächt. Benachbarte Atome oder Atomgruppen entziehen oder fügen Elektronendichte hinzu, ist die Elektronendichte geringer, so ist auch die Abschirmung geringer wie groß die Verschiebung für bestimmte funktionelle Gruppen ist, ist in Tabellen zusammengefasst EDV-gestützte Auswertung und Bedienung 90 MHz- Radiofrequenz- sender supraleitender Magnet Probenröhrchen Radiofrequenz- empfänger Recorder (-) 2.115 Tesla (T) Magnetfeld Interpretation von NMR-Spektren: BEZUG ZUR 1H-NMR, weil die am häufigsten ist, dabei geht man immer von der Resonanz der H-Atome aus, es gibt auch noch die 13C-NMR und weitere, aber die werden nicht so häufig genutzt 1. Chemische Verschiebung: Gibt Aufschluss über Art der chemischen Bindung bzw. der funktionellen Gruppe. Dabei gilt, je stärker der Atomkern vom Magnetfeld abgeschirmt ist, umso weiter rechts steht er im Spektrum. 3. Bei den vorgegebenen Strukturformeln handelt es sich um Isomere. Ordne jedem Molekül sein NMR-Spektrum begründet zu. Halo-H 6 5 4 3 7 6 5 4 3 2 1 0 7 6 5 4 3 2 1 0 10 10 11 9 9 10 9 8 8 7 H₂C CH3 maga-cho Hlorati CH₂ 7 6 H 3 2 5 5 1 1 0 0 2. Integration: Die Fläche unter den Peaks gibt an, wie viele Protonen jeweils betrachtet werden. 3. Spin-Spin Kopplungen: Da auch benachbarte H-Atome Einfluss auf den Peak haben auch das erkennt man im Spektrum. Es gilt die sogenannte n+1 Regel, wenn man 4 Ausschläge hat, dann heißt das es gibt 3 benachbarte H-Atome 1 Singulett 2 Duplett 3 Triplett 4 Quartett OH CH₂ CH 3 + Standard 3 Ethanol: CH3-CH₂-OH –......….……….....….…….....….….….…......….….….….….…...........…....….….….….….….…...….….….….….….….…... 8 in 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm Geschichte 4 Anwendungen • Nachweis von Inhaltsstoffen einer Probe, ohne diese zu zerstören ● ● Bestimmung von Molekülstrukturen (auch für große Moleküle wie Proteine) • Untersuchen von Wechselwirkungen zwischen Molekülen • Untersuchen von Moleküldynamik (Diffusion und Fließgeschwindigkeit) Magnetresonanztomographie (MRT) 5 Funktionsweise NMR basiert auf dem Verhalten magnetisch aktivierter Atomkerne unter Einfluss eines starken, äußeren Magnetfelds Magnetisierte Atomkerne: weisen Drehimpuls (Kernspin auf) → 2 mögliche Ausrichtungen im Magnetfeld, parallel oder antiparallel ● ● ● ● ● 2 verschiedene Energieniveaus RESONANZ: Umkehrung des Spins RELAXATATION: Zurückfallen auf das energiearme Niveau z+ N ( ~/~ +1/12/12 S N T|N 2 6 Funktionsweise . ,,Fingerabdruck eines Moleküls" ● • Resonanz wird durch Umgebung des Atoms beeinflusst ● Abschirmung des Atomkerns durch Elektronenhülle Gruppen H3C-R R₂C-CH₂-CR2 H3C-CO-R H3C-Ar H₂C-O-R R-CH₂-CI R-OH R-COOH in ppm 0,9 1,4 2,2 2,3 3,3 3,6 bis 5,1 13 7 EDV-gestützte Auswertung und Bedienung 90 MHz- Radiofrequenz- sender supraleitender Magnet Probenröhrchen Fili Recorder Radiofrequenz- empfänger (-) 2.115 Tesla (T) Magnetfeld 8 Interpretation von Spektren (¹H-NMR) 1. Chemische Verschiebung Rechts: Hochfeld, niedrige Resonanzfrequenz, Links: Tieffeld, hohe Resonanzfrequenz, schwache Abschirmung 2. Integration Fläche unter dem Peak entspricht der Protonenanzahl starke Abschirmung 3. Spin-Spin-Kopplungen n+1 Regel Anzahl benachbarter Atome ETHANOL OH 2 CH₂ 3 CH3 Standard ...…....….…………………...….….….…………...…...............….........….....…..................... 7 6 5 4 3 2 1 8 in 0 ppm 9 Übungsaufgaben 10 Quellen https://de.wikipedia.org/wiki/Kernspinresonanzspektroskopie https://www.youtube.com/results?search_query=nmr+spektroskopie https://de.wikipedia.org/wiki/Magnetresonanztomographie https://www.spektrum.de/lexikon/chemie/nmr-spektroskopie/6406 https://www.lernhelfer.de/schuelerlexikon/chemie-abitur/artikel/kernresonanz-spektroskopie-nmr https://www.uni-muenster.de/imperia/md/content/pharmaz_und_med_chemie/studieren/semester/8semester/nmrtischvorlage.pdf https://www.bcp.fu-berlin.de/chemie/chemie/studium/ocpraktikum/_Unterlagen_Spektroskopie/nmr-uebungen.pdf Lehrbuch (Chemie Oberstufe, S. 298-300) 11