Grundlagen der Energetik

Die Energetik chemischer Reaktionen untersucht, wie Energie während chemischer Reaktionen umgesetzt wird. Anders als die Kinetik, die sich mit der Geschwindigkeit von Reaktionen befasst, konzentriert sich die Energetik auf die prinzipielle Möglichkeit einer Reaktion und deren Energiebilanz.

Ein bekanntes Beispiel ist die Knallgasreaktion $2H₂ + O₂ → 2H₂O$, die exotherm verläuft, aber stark temperaturabhängig ist. Bei 10°C dauert sie 10⁸ Jahre, bei 730°C nur 10⁻⁶ Sekunden!

Bei der Energetik stoßen wir auf sogenannte metastabile Zustände – Systeme mit höherer Energie als im stabilen Zustand, die sich aufgrund hoher Aktivierungsenergie nicht oder nur langsam umwandeln.

💡 Die Energetik sagt uns, ob eine Reaktion theoretisch möglich ist, während die Kinetik erklärt, ob sie tatsächlich in einer praktikablen Zeitspanne stattfindet.

In der Chemie unterscheiden wir drei Arten von Systemen: offene Systeme $Stoff- und Energieaustausch möglich$, geschlossene Systeme (nur Energieaustausch) und isolierte Systeme $weder Stoff- noch Energieaustausch$. Der Energieerhaltungssatz besagt, dass in einem isolierten System die Gesamtenergie weder zu- noch abnehmen kann.

Exotherme und endotherme Reaktionen

Bei einer exothermen Reaktion wird Energie an die Umgebung abgegeben (ΔH < 0). Die Produkte haben eine niedrigere Energie als die Ausgangsstoffe. Diese Reaktionen erwärmen ihre Umgebung und laufen oft spontan ab.

Im Gegensatz dazu nimmt eine endotherme Reaktion Energie aus der Umgebung auf (ΔH > 0). Die Reaktionsprodukte besitzen mehr Energie als die Edukte. Solche Reaktionen kühlen ihre Umgebung ab und benötigen meist Energiezufuhr von außen.

Beide Reaktionstypen müssen zunächst die Aktivierungsenergie überwinden – die Energiebarriere, die den Übergang vom Edukt zum Produkt ermöglicht.

💡 Nicht alle exothermen Reaktionen laufen von selbst ab! Die Aktivierungsenergie kann so hoch sein, dass die Reaktion trotz günstiger Energiebilanz praktisch nicht stattfindet.

Bei Brennstoffen unterscheiden wir zwischen Brennwert und Heizwert:

• Der Brennwert gibt die bei vollständiger Verbrennung freigesetzte Wärmemenge an, wenn Wasser flüssig gebildet wird
• Der Heizwert ist die freigesetzte Wärmemenge, wenn Wasserdampf entsteht

Der Brennwert ist stets größer als der Heizwert, da bei der Kondensation des Wasserdampfs zusätzliche Energie frei wird.

Bestimmung der Reaktionsenthalpie

Die Reaktionsenthalpie ist ein Maß für die bei einer chemischen Reaktion umgesetzte Wärme unter konstantem Druck. Sie lässt sich experimentell mit einem Kalorimeter bestimmen.

Für die Reaktion von Kupfersulfat mit Zink $CuSO₄ + Zn → Cu + ZnSO₄$ können wir die Reaktionsenthalpie mit einfachen Mitteln ermitteln. Nach Bestimmung der Stoffmengenkonzentration und der entsprechenden Zinkportion messen wir die Temperaturveränderung während der Reaktion.

Die Reaktionswärme Q berechnen wir mit der Formel: Q = c_w · m_w · ΔT wobei c_w die spezifische Wärmekapazität des Wassers, m_w die Wassermasse und ΔT die Temperaturdifferenz ist.

💡 Die molare Reaktionsenthalpie gibt immer die Energieänderung für die in der Reaktionsgleichung angegebenen Stoffmengen an und wird in kJ/mol angegeben.

In unserem Beispiel erhalten wir eine Reaktionswärme von etwa 4,4 kJ. Bei 0,02 mol Kupfersulfat entspricht das einer molaren Reaktionsenthalpie von -220 kJ/mol. Das negative Vorzeichen zeigt an, dass es sich um eine exotherme Reaktion handelt.

Berechnung von Reaktionsenthalpien

Nach dem Satz von Hess ist die Enthalpieänderung zwischen zwei Zuständen unabhängig vom Reaktionsweg. Das bedeutet, dass wir Reaktionsenthalpien addieren können, wenn wir mehrere Reaktionen kombinieren.

Zur Vereinfachung der Berechnungen wurde die molare Standard-Bildungsenthalpie (ΔₑH°ₘ) eingeführt. Sie gilt bei Standardbedingungen $p = 1013 hPa, T = 298 K$ und gibt die Enthalpieänderung bei der Bildung eines Stoffes aus seinen Elementen an.

Für Elemente in ihrer stabilsten Modifikation wird der Wert Null zugeordnet. Beispielsweise hat Graphit eine Bildungsenthalpie von 0 kJ/mol, während Diamant +2 kJ/mol aufweist.

Die Reaktionsenthalpie können wir dann mit folgender Formel berechnen: ΔᵣH°ₘ = ∑ΔₑH°ₘ(Produkte) - ∑ΔₑH°ₘ(Edukte)

💡 Denk daran: Bei exothermen Reaktionen ist ΔᵣH negativ, bei endothermen Reaktionen positiv!

Ein Beispiel: Calciumcarbonat $ΔₑH°ₘ = -1207 kJ/mol$ zerfällt zu Calciumoxid $ΔₑH°ₘ = -635 kJ/mol$ und Kohlenstoffdioxid.

CaCO₃ → CaO + CO₂

Die Reaktionsenthalpie beträgt: ΔᵣH°ₘ = $-635 kJ/mol$ - $-1207 kJ/mol$ = +172 kJ/mol

Das positive Ergebnis zeigt, dass die Reaktion endotherm verläuft.

Molare Reaktionsenthalpie und ihre Anwendung

Die molare Reaktionsenthalpie muss immer zusammen mit der Reaktionsgleichung angegeben werden, da sie von den beteiligten Stoffmengen abhängt. Bei einer exothermen Reaktion (z.B. Kupfersulfat mit Zink) erhält man einen negativen Wert, in unserem Beispiel -220 kJ/mol.

Wichtig zu wissen: Reaktionsenthalpien hängen vom Aggregatzustand der beteiligten Stoffe ab. Die Knallgasreaktion zeigt dies deutlich:

• 2H₂(g) + O₂(g) → 2H₂O(g): ΔᵣH°ₘ = -484 kJ/mol
• 2H₂(g) + O₂(g) → 2H₂O(l): ΔᵣH°ₘ = -572 kJ/mol

Der Unterschied von 88 kJ/mol entspricht der Kondensationsenthalpie des Wassers.

Mit dem Satz von Hess können wir auch unbekannte Bildungsenthalpien bestimmen. Für die Berechnung der Standardbildungsenthalpie von Propan nutzen wir dessen Verbrennungsreaktion:

💡 Eine praktische Formel zur Erinnerung: Die gesuchte Enthalpie = Summe der Produkt-Enthalpien - Summe der Edukt-Enthalpien + bekannte Reaktionsenthalpie.

Wenn wir eine Verbrennungsreaktion von Propan mit einer Reaktionsenthalpie von -2221 kJ/mol haben, können wir durch geschickte Anwendung des Satzes von Hess die Bildungsenthalpie von Propan berechnen. Das Ergebnis liegt bei etwa -102 kJ/mol.

Wärmekapazität eines Kalorimeters

Ein Kalorimeter ist ein Gerät, das die bei einer Reaktion freigesetzte oder aufgenommene Wärmemenge misst. Für präzise Messungen müssen wir berücksichtigen, dass das Kalorimeter selbst Wärme aufnimmt oder abgibt.

Die Wärmekapazität des Kalorimeters $C_K$ gibt an, wie viel Wärmeenergie benötigt wird, um die Temperatur des Kalorimeters um 1 Kelvin zu erhöhen. Wir bestimmen sie experimentell durch Mischung von kaltem und warmem Wasser.

Für einen einfachen Versuch können wir zwei Joghurtbecher als improvisiertes Kalorimeter verwenden. Wenn wir 50g kaltes Wasser (24°C) mit 50g warmem Wasser (48,3°C) mischen und eine Mischtemperatur von 35,1°C erreichen, können wir die Wärmekapazität berechnen:

C_K = C_W $m_W2 · (θ₂ - θ_misch)/(θ_misch - θ₁) - m_W1$ C_K = 4,19 J/(g·K) · $50g · (48,3°C - 35,1°C)/(35,1°C - 24,0°C) - 50g$ C_K = 39,64 J/K

💡 Diese Wärmekapazität des Kalorimeters ist entscheidend für genaue Berechnungen bei allen weiteren kalorimetrischen Messungen!

Die ermittelte Wärmekapazität wird dann in späteren Experimenten verwendet, um die tatsächlich bei einer Reaktion umgesetzte Wärmemenge zu berechnen und Messungenauigkeiten zu minimieren.

Enthalpie und Reaktionswärme

Die Enthalpie (H) ist ein Maß für die Energie in einem thermodynamischen System. Sie hat die Einheit Joule und wird bei den sogenannten Standardbedingungen $T = 298 K, p = 1013 hPa$ betrachtet.

Die Standardbildungsenthalpie (ΔₑH°) gibt die Enthalpieänderung bei der Bildung eines Stoffes aus seinen Elementen an. Ist ΔₑH° negativ, wird bei der Bildung Energie frei; ist sie positiv, wird Energie benötigt. Diese Werte werden in Tabellen festgehalten und sind für Berechnungen unerlässlich.

Für die Reaktionsenthalpie (ΔᵣH) gilt: ΔᵣH = ∑ΔₑH°(Produkte) - ∑ΔₑH°(Edukte)

Bei chemischen Reaktionen unterscheiden wir auch spezifische Enthalpiearten:

• Verbrennungsenthalpie: Enthalpieänderung bei der Verbrennung eines Stoffes
• Schmelzenthalpie: Wärme, die zum Schmelzen benötigt wird
• Verdampfungsenthalpie: Wärme, die zum Verdampfen benötigt wird (immer positiv)
• Kondensationsenthalpie: freigesetzte Energie bei der Kondensation

💡 Die Reaktionswärme (Qᵣ) ist die tatsächlich gemessene Wärmemenge einer Reaktion. Bei exothermen Reaktionen ist Qᵣ negativ, bei endothermen positiv.

Die innere Energie (U) umfasst die Gesamtheit aller kinetischen und potentiellen Energien eines Systems. Sie kann nicht direkt gemessen werden, nur ihre Änderungen. Bei geringen Volumenänderungen gilt näherungsweise: ΔU ≈ ΔH.

Bestimmung einer Neutralisationsenthalpie

Die Neutralisationsenthalpie ist die Enthalpieänderung bei der Reaktion einer Säure mit einer Base. Wir können sie experimentell bestimmen, indem wir die Temperaturänderung beim Vermischen von Salzsäure und Natronlauge messen.

Für unseren Versuch verwenden wir je 50 ml Salzsäure und Natronlauge in einem Kalorimeter. Nach dem Mischen beobachten wir eine Temperaturerhöhung von 22,6°C auf 29,4°C – eine Differenz von 6,8 K.

Die Reaktionswärme berechnen wir mit der Formel: Qᵣ = -$C_K + c_w · m_w$ · Δθ

Mit der zuvor bestimmten Wärmekapazität des Kalorimeters $39,64 J/K$ erhalten wir: Qᵣ = -$39,64 J/K + 4,19 J/(g·K) · 100g$ · 6,8 K ≈ -3,1 kJ

💡 Die Neutralisationsreaktion ist immer exotherm! Die freigesetzte Energie stammt aus der Bildung von Wassermolekülen aus H⁺- und OH⁻-Ionen.

Um die molare Reaktionsenthalpie zu bestimmen, teilen wir durch die Stoffmenge (hier: 0,05 mol): ΔᵣH_m = -3,1 kJ / 0,05 mol = -62 kJ/mol

Die Reaktionsgleichung für die Neutralisation lautet: H⁺ + OH⁻ → H₂O

Entropie und freiwillige Reaktionen

Früher dachte man, dass nur exotherme Reaktionen freiwillig ablaufen können. Doch das stimmt nicht – auch endotherme Reaktionen können spontan stattfinden! Der Schlüssel zum Verständnis liegt in der Entropie.

Die Entropie (S) ist ein Maß für die Unordnung eines Systems oder die Wahrscheinlichkeit eines bestimmten Zustands. Je größer die Entropie, desto größer die Unordnung.

Beispiele für endotherme, aber freiwillig ablaufende Prozesse sind:

• Die Verdunstung von Ethanol (Temperaturabnahme spürbar)
• Das Lösen von Kaliumnitrat in Wasser (Abkühlung)
• Die Reaktion von Natriumhydrogencarbonat mit Weinsäure $CO₂-Entwicklung$

Bei all diesen Vorgängen nimmt die Entropie zu – entweder durch Erhöhung der Teilchenzahl, Bildung eines Gases oder Zunahme der Bewegungsfreiheit der Teilchen.

💡 Ein wichtiger Grundsatz: Bei spontanen Reaktionen nimmt die Gesamtentropie des Systems und seiner Umgebung immer zu!

Am absoluten Nullpunkt (0 K) ist die Entropie eines ideal kristallisierten Reinstoffs Null. Mit steigender Temperatur nimmt die Entropie zu, da sich die Teilchen stärker bewegen.

Die Entropie steigt, wenn:

• Teilchen mehr Raum zur Verfügung haben
• Diffusion, Lösen, Schmelzen oder Verdampfen stattfindet
• verschiedene Teilchen sich vermischen
• die Teilchengeschwindigkeit zunimmt (Temperaturanstieg)
• die Teilchenzahl zunimmt

Berechnung von Entropieänderungen

Die Entropie nimmt in vielen Fällen zu: wenn Teilchen mehr Raum haben, bei Diffusion und Lösungsprozessen, beim Schmelzen und Verdampfen, bei der Vermischung unterschiedlicher Teilchen, bei steigender Temperatur oder zunehmender Teilchenzahl.

Für die Berechnung von Entropieänderungen verwenden wir die molare Standardentropie (S°ₘ) mit der Einheit J/(K·mol). Die Reaktionsentropie berechnen wir ähnlich wie die Reaktionsenthalpie:

ΔᵣS°ₘ = ∑S°ₘ(Produkte) - ∑S°ₘ(Edukte)

Ist ΔᵣS°ₘ positiv, nimmt die Entropie zu; ist sie negativ, nimmt die Entropie ab.

💡 Eine Entropiezunahme begünstigt das freiwillige Ablaufen einer Reaktion, während eine Entropieabnahme dem entgegenwirkt!

Beispiel: Berechnung der Entropieänderung bei der Bildung von Wasser aus den Elementen 2H₂ + O₂ → 2H₂O

Mit den molaren Standardentropien:

• S°ₘ(H₂O) = 70 J/(K·mol)
• S°ₘ(H₂) = 131 J/(K·mol)
• S°ₘ(O₂) = 205 J/(K·mol)

ΔᵣS = $2 mol · 70 J/(K·mol)$ - $2 mol · 131 J/(K·mol) + 1 mol · 205 J/(K·mol)$ = 140 J/K - $262 J/K + 205 J/K$ = -327 J/K

Die negative Entropieänderung bedeutet, dass die Entropie abnimmt – was zunächst gegen ein freiwilliges Ablaufen der Reaktion spricht. Dennoch läuft die Reaktion freiwillig ab, was nur durch die Kombination von Entropie und Enthalpie erklärbar ist.