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Reaktionsmechanismen
2.12.2020
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Reaktionsmechanismen - Eliminierung zu C-C-Doppelbindungen Allgemeines Reaktionsschema: RR Y RR X R R R R xo Eliminierung ist formal die Umkehrung der Addition ➡Die Eliminierung ist entropisch begünstigt -> Temperaturerhöhung ist günstig für Produktbildung Die Qualität der Abgangsgruppe(n) ist wichtig für den Reaktionsverlauf ➡Eliminierungen können schrittweise (E1) oder synchron (E2) verlaufen, der Verlauf ist entscheidend für die Stereochemie des Produkts E1-Eliminierung RR RR (+) R R R R R + X: Nucleofuge Abgangsgruppe, X- ist wieder ein Nucleophil ➡Je weniger nucleophil X, desto besser die Abgangsgruppe ➡Protonierung von X (wenn möglich) verbessert die Abgangsgruppe Y ist in den meisten Fällen Wasserstoff (HX-Eliminierung) Häufig ist die Abspaltung von X (1. Schritt) der langsamste (geschwindigkeitsbestimmende) Schritt Aus der Zwischenstufe wird das thermodynamisch stabilste Alken bevorzugt gebildet E1-Eliminierung: Energiediagramm HX-Eliminierung mit Protonenkatalyse Energie 2x X +H H RR RR H H-X RR Carbeniumionen sind planar + HX KOK R R H RR Stabilisierung C+: tert > sek > prim Polare LM Com +H+HX R R R R E1cB-Eliminierung (über konjugate Base) RR H Base R R R R + H-Base Problem: Organische Verbindungen sind selten ausreichend acide Meist sehr starke Basen notwendig Carbanionische Zwischenstufe muss sehr gut stabilisiert werden (durch Mesomerie mit benachbarten Gruppen) E1cB kann nur in speziellen Fällen mit dem E2-Mechanismus konkurrieren, in der Regel nur bei schlechten Abgangsgruppen X E2-Eliminierung RR Häufig als basenkatalysierte HX-Eiminierung: Rill RR Übergangszustand H Base ‡ R R R R R R R R + (+) + H-Base ➡ Eliminierung verläuft in der Regel als anti-Eliminierung, selten als syn-Eliminierung. ➡Die Stereochemie der Doppelbindung entspricht der Anordnung in der reaktiven Konformation des Edukts. E2-Eliminierung: Energiediagramm HX-Eliminierung Energie RR X H B H IB 0 R R X R R B H Beginnende Orbitalüberlappung => coplanar!!!! R + HB R RR B f Säurekatalysierte Wassereliminierung aus 2-Octanol OH H3PO4 AT Alken + H₂O Nach welchem Mechanismus verläuft die Reaktion? 1. E1-Mechanismus 2. E1cb-Mechanismus 3. E2-Mechanismus Säurekatalysierte Wassereliminierung aus 2-Octanol H3PO4 AT OH Alken + H₂O Welche bzw....
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Alternativer Bildtext:
welches Hauptprodukt(e) wird/werden bei der E1-Eliminierung gebildet? 1. 1-Octen (es gibt nur 1 Isomer) 2. 1-Octen (mehrere Isomere zu etwa gleichen Teilen) 3. Nur eines der möglichen Isomere von 1-Octen überwiegt 2-Octen (es gibt nur 1 Isomer) 4. 5. 2-Octen (mehrere Isomere zu etwa gleichen Teilen) 6. Nur eines der möglichen Isomere von 2-Octen überwiegt Säurekatalysierte Wassereliminierung aus 2-Octanol OH H3PO4 AT Gut: Starke Säuren mit nicht nucleophilem Anion H3PO4, H₂SO4, TSOH Schlecht: HBr, HCI usw. (Br, Cl- sind Nucleophile) -> Nebenreaktion! Z-2-Octen Wenig - H₂O HH OH₂ E-2-Octen Hauptprodukt (+) H H H Nu Nebenreaktion: SN1 1-Octen Sehr wenig Nu HO Säurekatalysierte Wassereliminierung mit lod 12 AT ·le(-1²). Nach welchem Mechanismus verläuft die Reaktion? 1. E1-Mechanismus 2. E1cb-Mechanismus 3. E2-Mechanismus + H₂O HỌI Säurekatalysierte Wassereliminierung mit lod 12 + H₂O Lewis-Säure 12 oder H HⓇO HI + HOI H₂O - HOI, -I - H₂O -H Tert. Carbeniumion Hauptprodukt Hinweis: Die Oktettregel gilt nicht für lod (4. Reihe im PSE!) H н' HH •HE Nebenprodukt Säurekatalysierte Wassereliminierung aus Citronensäure НО. HO OH OH H₂SO4 Nach welchem Mechanismus verläuft die Reaktion? 1. E1-Mechanismus 2. E1cb-Mechanismus 3. E2-Mechanismus НО, OH Ho H HO Drei mögliche Konformationen Säurekatalysierte Wassereliminierung aus Citronensäure НО. HO ОН но с О HO2C н н Н ОН _CH2CO2H ОН н 14 HO₂C _CH2CO2H_ н ОН H CO₂H 11 HO C _CH2CO2H HO₂C H ОН + H A B C E1 - H2O НО. НО ОН H2O. НО 00 Zwischenstufe destabilisiert! ОН Schlecht !!! Eliminierung erfolgt nach E2, aber aus welcher Konformation? Drei mögliche Konformationen Säurekatalysierte Wassereliminierung aus Citronensäure HO. HO OH HO₂C H H HO₂C H 14 HO₂C H OH OH CH2CO2H OH CO₂H H H CH2CO2H OH HO₂C. CH2CO2H HO₂C + H E1 H und OH antiperiplanar, schlechte Konformation - H₂O H und OH antiperiplanar, bestmöglichste Konformation H und OH gauche, => E2 nicht möglich! + H HO E2 + H H+ + НО. + - H₂O E2 E2 # - H₂O OH - H₂O Zwischenstufe destabilisiert! HO₂C HO₂C- HO H H. H₂O HO₂C 00 Schlecht !!! CH2CO2H CO₂H OH CH2CO2H HO ,,Bromeliminierung" mit Zink CH3 Br НО. Br CH3 Br CH3 ZnBr R E2-Eliminierung ,,mit Trick": Zink reagiert mit einem Bromsubstituent in einer Redox-Reaktion Dabei ,,schiebt sich" das Zn²+ zwischen C und Br => Gute Abgangsgruppe: Br und BrZn+ CH3 Zn - ZnBr₂ R E2 HO HO. CH3 CH3 CH3 CH3 R R + ZnBr₂ Die Reaktionsfolge Bromierung von Cholesterol mit anschließender Bromeliminierung zurück zu Cholesterol wurde früher zur Reinigung von Cholesterol verwendet.